CHEMISCHE TECHNOLOGIE IN EINZELDARSTELLUNGEN HERAUSOEBER: PROF. DR. FERD. FISCHER, 06TTINOEN-HOMBURO SPEZIELLE CHE:MISCHE TECHNOLOOIE ers. v ni! a M es d n n gi e B or v n e h e zi k n Zi m ei b er z el m h c S ms. e yst S n e h c nis ei h r n Of e mIt e all h n e of k n Zi Zink und Cadmium und ihre Oewinnung aus Erzen und Nebenprodukten von R. O. Max Liebig HUttendirektor a. D. Mit 205 Figuren im Text und auf 10 Tafeln sowie einem Titelbilde Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH 1913 Additional material to this book can be downloaded from http://extras.springer.com. ISBN 978-3-662-22732-9 ISBN 978-3-662-24661-0 (eBook) DOI 10.1007/978-3-662-24661-0 Copyright 1913 by Springer-Verlag Berlin Heidelberg UrsprUnglich erschienen bei Otto Sparner, Leipzig 1913. Vorwort. Seitdem die Gewinnung von Zink in Europa Wurzel gesehlagen hatte, stand Deutschland bis zum Jahre 1906, wo es von Nordamerika iiberfliigelt wurde, an der Spitze der Zink erzeugenden Lander (siehe Anhang), und seine Zinkindustrie ist zu einem stattlichen Baume herangewaehsen. Trotzdem schildert in deutseher Spraehe nur das Handbueh der Metall hiittenkunde von Dr. Oarl Schnabel die Gewinnung des Zinks in einer dem neueren Stande der Technik Reehnung tragenden Weise, aber doeh in zu gedrangter Form, um den in der Praxis stehenden Zinkhiittenmann als Naeh sehlagewerk zu befriedigen. Die verhaltnismaJ3ig junge amerikanische Zink industrie dagegen besitzt seit 10 Jahren in dem nahezu 700 Seiten um fassenden Werke von Walter Renton Ingalls ein wertvolles Handbueh, welehem 1905 ein gleichwertiges, noeh umfangreieheres Bueh von A. £Odin in franzo siseher Spraehe gefolgt ist. Seit dem Erscheinen dieser Werke ist aber auf dem Gebiete des Zinkhiittenwesens recht eifrig gearbeitet worden, so daB sie der Ergii.nzung bed iiden. Als von Herrn Professor Ferdinand Fischer die Aufforderung an mich erging, eine neue Darstellung der Gewinnung von Zink und Cadmium zu sehreiben, folgte ich derselben deshalb gern. Es wurde mir dadureh auch eine willkommene Gelegenheit geboten, die wahrend meiner fast ein Mensehenalter ausfiillenden praktisehen Betatigung in der Zinkindustrie ge sammelten Edahrungen aufzuzeiehnen, womit ich der weiteren Entwieklung des Zinkhiittenwesens zu dienen hoffe. Wahrend meiner Berufstatigkeit mangelte es mir an Zeit zur Veroffentlichung derselben. Der Darstellung der Hiittenprozesse lasse ieh eine Aufzahlung der Zinkerze und ihre Beurteilung im ersten Abschnitte vorangehen. Die am Schlusse desselben angefiigte Anleitung zur Wertbemessung der Erze wird dem in der Praxis stehenden Zinkhiittenmann nicht unwillkommen sein. Die folgende Behandlung der chemischen und physikalischen Eigenschaften der heiden Metalle soIl eine leichte Orientierung iiber dieselben, soweit sie fiir die Ge winnung und Verwendnng in Betracht kommen, gewahren. 1m Abschnitt: Laboratorium der Zinkhiitte sind die gebrauchlichen wichtigsten chemischen Untersuchungsmethoden zusammengestellt. VI Vorwort. Einen gro13eren Platz im Buche glaubte ich der Geschichte der Zink industrie einraumen zu sollen, weil ohne Kenntnis des Werdeganges ein voIles Verstandnis fiir den gegen wartigen Stand eines technischen Faches nicht zu gewinnen ist. In engem Zusammenhange damit steht die technische Entwicklung der Gewinnungsmethoden, d. h. der Apparatur fiir die den Mittelpunkt der Fabrikation bildende Reduktion der in Zinkoxyd iiber gefiihrten Rohstoffe, weshalb ich die Darstellung derselben in historischer Folge, aber doch sachlich geordnet mit der Geschichte in einem Abschnitte vereinigt habe. Zur Illustration habe ich mich auf eine solche Zahl von Abbildungen beschrankt, da13 aIle Besonderheiten in der Bauart der Of en zur Darstellung kommen; im spateren, den Reduktionsproze13 behandelnden Teile des Buches wird auf diese Figuren Bezug genommen. Die neuesten Erfindungen, welche die stehende Retorte zu einem brauch baren Apparate ausgestalten wollen, konnten keine Aufnahme mehr finden. lch verweise dieserhalb auf den Referatenteil der Zeitschrift fiir angewandte Chemie, insbesondere in Nr. 16, 1913. Der fiinfte Abschnitt umfa13t in Unterabteilungen die eigentlichen Be triebsvorgange. Zunachst beschreibt er die Vorbereitung der Erze fiir den Reduktionsproze13 und die mit der Zinkhiitte untrennbar verbundene Re tortenfabrikation. Die Blenderostung, welche jetzt einen bedeutenden Raum in der Zinkhiittenanlage in Anspruch nimmt, ist in ihrer allmahlichen Aus bildung dargesteIlt. Die heute auf den meisten Riitten damit verbundene Fabrikation von Sauren ist jedoch nicht behandeIt worden, weil ausfiihrliche Handbiicher hierfiir vorhanden sind, dagegen habe ich geglaubt, die Kon densationsverfahren, welche man zur Unschadlichmachung des Rosthiitten rauches aus Flammofen versucht hat, in die Darstellung der Fortschritte der Rosttechnik einfiigen zu sollen. Fiir die Konstruktion der Reduktionsofen sind im weiteren nur noch Erganzungen zu den im vierten Abschnitt gebrachten Abbildungen gegeben. Betriebsergebnisse einzelner Hiittenwerke, welche die Literatur darbietet, habe ich nur in solchem Umfange aufgenommen, als es mir zum Nachweis der Fortschritte notwendig erschien, daneben aber Zahlen aus eigener Er fahrung eingereiht. Der Leser, welcher sich eingehender iiber friihere Ver haltnisse zu unterrichten wiinscht, findet an den betreffenden Stellen in den Quellenangaben die notigen Hinweise. Was die Literatur iiber Versuche berichtet und an Vorschlagen gebracht hat, die Gewinnungsmethode mit Beseitigung der kleinen Retorte um zugestalten, habe ich moglichst erschopfend in dem neunten Abschnitte zu sammengestellt. Bisher ist kein durchschlagender Erfolg zu verzeichnen gewesen, vielleicht ist dieser weiteren Errungenschaften der Elektrotechnik vorbehalten. Eine elektrolytische Gewinnung des Zinks aus Erzen ist yom wirtschaftlichen Standpunkte aus aussichtslos; ein historischer Oberblick iiber das auf diesem Gebiete Geschehene durfte der Vollstandigkeit halber jedoch nicht fehlen. Von der Ausstattung des Buches mit einem Register, welches, wenn es Vorwort. VII seinen Zweck erfiillen sollte, sehr umfangreich hatte ausfallen miissen, habe ich Abstand genommen, dafiir aber das Inhaltsverzeichnis so weit ausgefiihrt, daB der einigermaBen mit dem Gegenstand bekannte Leser bei der gewahlten Ordnung des Stoffes leicht finden wird, was er sucht. Zum Schlusse habe ich noch die angenehme Pflicht, den Herren, welche die Giite hatten, mir Beitrage zur Ausstattung des Werkes zu Hefem, meinen verbindlichsten Dank zu sagen. An den betreffenden Stellen des Buches habe ich der freundlichen Geber gedacht. Besonderen Dank spreche ich auch an dieser Stelle noch den Herren Hiittendirektoren Dr. Otto Schmidt und Juretzka und Herm Dr. ing. Eulenstein fUr ihre bereitwillige Unter stiitzung aus. Godes berg, im Marz 1913. M. Liebig. Inhalt. 1. Vorkommen, Erze und andere Rohstoffe . . . . . . . . . . . . . . .. 1 Zink: Vorkommen 1. Schwefelzink 1. Kohlensaures Zinkoxyd 2. Kiesel saures Zinkoxyd 2. Verschiedene Erze 2. Beimengungen der Erze 3. Andere Rohstoffe 3. Cadmium: Vorkommen 4. Rohstoffe 5. Preis bemessung der Zinkerze und Handelsge brauche. Probenahme 5. 2. Physlkalische und chemische Elgenschaften der Metalle und der Verbln dungen, welche Bedeutung fiir Ihre Gewinnung und Verwendung haben. 9 Metallisches Zink 9. Handelszink: Nebenbestandteile 11. Zinklegierungen 13. Zinkoxyd 13. Zinksulfat 15. Zinksulfit 16. Zinkcarbonat 16. Zink silicat 17. Zinkaluminat 17. Zinkferrit 17. Zinksulfid 18. Zinkchlorid 21. Metallisches Cadmium 22.' Cadmiumverbindungen 22. 8. Das Laboratorium der Zlnkhiitte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 A1lgemeines 23. Probenahme 24. Bestimmung des Zinkgehaltes in Erzen usw. 24. Untersuchung von Handelszink (Reinzink) 27 und Zinkstaub 29, Fig. I. Bestimmung von Blei und Silber in Erzen und Zwischenerzeug nissen 31. Bestimmung von Cadmium 33. Bestimmung von Schwefel, Fluor usw. 33. Verschiedenes 36. Analysen von Erzen und Nebenerzeug nissen 36. Analysen von Zink und Zinkstaub 40. 4. Geschichtllches vom Zink und die technische Entwicklung der Gewinnungs- methoden . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 Geschlchtllches: 43. Zink im .Altertum 43. Messing 46. Zink als Handels artikel 48. Erste absichtliche Darstellung von Zink 49. Zinkerzeugung in England 49. Geschichte der Zinkerzeugung in Oberschlesien und RuB land (Polen) 50, in Osterreich 55, in Sachsen 56, in Belgien 56, in Rhein land -Westfalen 60, im nordlichen Deutschland 65. Zinkgewinnung in England 66, in Frankreich 66, in Spanien 66, in Italien 66, in Nord amerika 66, in Australien und Japan 68. Die technische Entwicklung der Gewinnungsmethoden. Die engllsche Methode 68, Fig. 2. • . . • . . . . . . . . . . . . . . 68 Die Kiirntner Methode 70, Fig. 3. Stehende GefaBe neuerer Zeit 72, Fig. 4, 5, 6. 70 Die schlesische Methode 76. Erster schlesischer Zinkofen 76, Fig. 'J. Vier- 76 muffliger Of en der Lydogniahiitte 78, Fig. 8. Weitere Ausbildung der . Of en der Lydogniahiitte 80. Zehnmuffliger Ofe n 81, Fig. 9. Zwanzig muffliger Of en 86, Fig. 10 (Cadmiummuffel Fig. II). Schlesische Of en in Rheinland.Westfalen, Belgien und England 89, Fig. 12, 13. Fortschritte in Oberschlesien, Of en von Thometzelc 96. Mentzel-Feuerung 97, Fig. U. Mentzels Zinkofen mit Gaserzeuger 98, Fig. 15. Of en mit Unter- und durch Abhitze vorgewiirmtem Oberwind (Walmer) 99, Fig. 16. Of en mit Gasfeuerungen 101, Fig. I'J. Ausnutzung der Abhitze (Haupt und I..crenz) 107. Ofe n mit Siemens-Regenerativfeuerung 108, Fig. 18. Betriebsfort schritte 109. x Zink und Cadmium. Die belgische Methode. Donys Of en 111, Fig. 19. Erster Liitticher Ofen lIi 113, Fig. 20. Ofe n in Stolberg (ISIS) 116, Fig. 21. Donyscher alter Liit ticher Ofe n auf dem Altenberg in Moresnet (IS34) 119, Fig. 22. Die Hiitte zu St. Leonard bei Liittich 121, Fig. 23. VergroBerter und verbesserter Ofe n auf dem Altenberg 122, Fig. 24. Of en in Corphalie 123, Fig. 25; in Prayon 123; in Angleur 124; in Engis 125, Fig. 26. Borgnets bfen 126, Fig. 2r u. 28. Verliingerung der Reduktionszeit 127. bfen in Letmathe 130, Fig. 29; in Bleyberg 133, Fig. 30. Dors Ofe n 134. Ofe n in Engis 136, in Sagor (Krain) 136. Of en mit Gaserzeuger in Corphalie 137. Ofe n mit Siemens-Regenerativfeuerung in Auby (Frankreich) 137, Fig. 31. Dors Regenerativofen 139, Fig. 32. Veranderter Ofen von Dor-Delattre 141, Fig. 33. Hauzeur-Ofen 142, Fig. 34. Of en in Angleur 144. Loiseau-Ofen in Ongree 144, Fig. 35. Nutzung der Abhitze von Thum 147; von Radot und Derval 14S. Dahnes Ofe n mit Staubkohlenfeuerung 14S. Amerika nische bfen 149. Of en mit Anthrazitkohlenfeuerung 150, Fig. 36. Of en mit Planrostfeuerung in Pulaski 153. Kammerlinrl-Ofen 153. Hegelers Of en mit Generator-Gasheizung 154, Fig. 31. Neureuther-Ofen 156. Veranderter Hegeler-Ofen 157, Fig.38. Hegelers Naturgas-Heizung 159, Fig.39. Doppel Ofen mit Naturgasheizung in Jola und anderen Orten 160, Fig. 40. Convers' und De Saulles' -Ofe n mit Rekuperativheizung 164, Fig. 41. Rekupe rativofen von N. Heinz 167, Fig. 42. Drehbarer Zinkofen von WettengelI6S. Betriehsfortschritte bei der belgischen Methode 169. Die rheinische Methode 170. Schlesisch.belgischer Of en in Viviez 170, Fig. 43. 170 Zweireihige Muffeliifen 172. Of en in Cilli (Osterreich) 173. Of en in Ober schlesien auf der Lzzy-Hiitte 173, Fig. 44. Dreireihige bfen 175. Ofe n in FUme und Valentin-Cocq (Belgien) 175, Fig. 45. (Hen in Borbeck und Viviez 177, Fig. 46. Of en mit Boetius-Feuerungen in Dortmund, Stolberg und Bensberg lSI, Fig. 4r. Of en mit Rekuperativgasfeuerung in Stolberg, Dortmund und Hamborn 182, Fig. 48. Rekuperativofen auf der Hiitte zu Birkengang bei Stolberg 186, Fig. 49. Ofe n mit Siemens-Regenerativ feuerung IS7. Platz-Ofen 187. Birkengang-Typ IS7, Fig. 50. Welzel-Typ IS8, Fig. 51 und 52. Moderne Gaserzeuger 190. Duff-Generator 190, Fig. 53. Welzel-Generator 190, Fig. 54. Schmidt und Desgraz-Generator 192, Fig. 55. Regenerativofen mit alleiniger Erhitzung der Luft in Oberschlesien 193, Fig. 56. Rekuperativofen von Schmidt und Desgraz 194, Fig. 51. Ofe n von Erminio Ferraris 197. Verschiedene Vorschliige neuerer Z('it . . . . . . . . • . . . . . . . 198 Herings Muffel fiir ununterbrochenen Destillationsbetrieb 198, Fig. 5S. Ofen mit stehenden Retorten von Schneemilch 199, Fig. 59. Steger-Fran cisci-Ofen mit Magnesiamuffeln 199, Fig. 60. Richter-Lorenz' drehbare Retorte 202, Fig. 61. Lynen-Ofen mit allen Retorten gemeinsamem Kon densationsraum (Thum, Etard) 203, Fig. 62. Thums Ofe n fiir Zink-Blei Gewinnung 204. Schneiders Ofe n (Holstein) 204. SchluBbemerkung 205. O. Die neuzeitliche Gewinnung des Zinks . . . . . . . . . . . . . . . . . 206 A. Die fiir die Reduktion der Erze notwendigen Vorarbeiten und hierz u erforderlichen N eben betrie be. Einleitung. • . . . . • . 206 I. Die Rostung, das Brennen oder Calcinieren des Galmeis. . . . • • 209 Die Rostung in Haufen und Stadeln 209, Fig. 63 und 64. Die Rostung in SchachtOfen 210, Fig. 65, 66 und 61. Die Riistung in Herdofen 214, Fig. 68 und 69. Ferraris-Ofen mit geneigtem Herde 21S, Fig. 10. n. Rotierender Zylinderofen von Oxland 219, Fig. Schacht-Flamm Of en von Spireck 221. Zerkleinern des gerosteten Galmeis 222. II. Die Rostung der Zinkblende . . . • • . . . . . . . . . . . • • • 222 Die Zerkieinerung der Rohblende 222, Fig. n und r3. Vorgange beim