Anleitungen für die chemische Laboratoriumspraxis Band XXI Herausgegeben von W. Fresenius, 1. F. K. Huber, E. Pungor, G. A. Rechnitz, W Simon, G. Tölg und Th. S. West Heinz-Helmut Perkampus UV-VIS-Spektroskopie und ihre Anwendungen Mit 75 Abbildungen und 21 Tabellen Springer -Verlag Berlin Heidelberg NewYork Tokyo Prof. Dr. Heinz-Helmut Perkampus Universität Düsseldorf, Institut für Physikalische Chemie, Lehrstuhl I, Universitätsstraße 1, 4000 Düsseldorf 1 Herausgeber Prof. Dr. Wilhe1m Fresenius, Institut Fresenius, Chemische und Biologische Laboratorien GmbH, Im Maisei, D-6204 Taunusstein 4 Prof. Dr. J. F. K. Huber, Institut für Analytische Chemie der Universität Wien, Währinger Straße 38, A-1090 Wien Prof. Dr. Ernö Pungor, Institute for General and Analytical Chemistry, Gellert-ter 4, H-1502 Budapest XI Prof. Garry A. Rechnitz, Department of Chemistry, University of Delaware, Newark, DE 19711, USA Prof. Dr. Wilhelm Simon, Eidgenössische Technische Hochschule, Laboratorium für Organische Chemie, Universitätsstraße 16, CH-8092 Zürich Prof. Dr. G. Tölg, Institut für Spektrochemie, Postfach 778, 4600 Dortmund 1 Prof. Thomas S. West, Macaulay Institute for Soil Research, Craigiebuckler, Aberdeen AB92QJ, U.K. CIP-Kurztitelaufnahme der Deutschen Bibliothek Perkampus, Heinz-Helmut: UV-VIS-Spektroskopie und ihre Anwendungen / Heinz-Helmut Perkampus. - Berlin; Heidelberg; New York; Tokyo: Springer, 1986. (Anleitungen für die chemische Laboratoriumspraxis ; Bd. 21) ISBN-13: 978-3-642-70517-5 e-ISBN-13: 978-3-642-70516-8 DOI: 10.1007/978-3-642-70516-8 NE:GT Das Werk ist urheberrechtlich geschützt. Die dadurch begründeten Rechte, insbesondere die der Übersetzung, des Nachdrucks, der Entnahme von Abbildungen, der Funksendung, der Wiedergabe auf photomechanischem oder ähnlichem Wege und der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten. Die Vergütungsansprüche des § 54, Abs. 2 UrhG werden durch die" Verwertungsge sellschaft Wort", München, wahrgenommen. © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1986 Softcover reprint of the hardcover 1s t edition 1986 Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, daß solche Namen im Sinne der Warenzeichen und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürfen. 2154/3020-543210 Vorwort Die UV-VIS-Spektroskopie stellt eine der ältesten Methoden innerhalb der Molekül spektroskopie dar. Mit der endgültigen Formulierung des Bouguer-Lambert-Beer schen Gesetzes im Jahre 1852 war schon früh eine Grundlage für die quantitative Auswertung von Absorptionsmessungen geschaffen worden, die zunächst zur Kolori metrie, dann zur Photometrie und schließlich zur Spektralphotometrie führte. Dieser Weg ging parallel mit der Entwicklung der Detektoren für die Messungen von Lichtintensitäten, d. h. vom menschlichen Auge über das Photoelement, die Photozelle zum Photomultiplier sowie von der Photoplatte zum heutigen Siliziumdiodentarget, die beide eine direkte Aufnahme eines Gesamtspektrums gestatten. Mit der Entwicklung der Quantenchemie rückte der Zusammenhang zwischen Lichtabsorption und Materie sehr stark in den Vordergrund, so daß in den letzten Jahrzehnten eine Reihe ausgezeichneter Darstellungen zur Theorie der Elektronenan regungsspektroskopie (UV-VIS- und Lumineszenz-Spektroskopie) erschienen sind. Dieser äußerst interessante Aspekt der Molekülspektroskopie dominierte dann auch in den meisten Vorlesungen, auch den eigenen. Dabei wurde häufig übersehen, daß neben der Theorie auch die Anwendungsmöglichkeiten der spektroskopischen Metho den für den Naturwissenschaftler von besonderem Interesse sind. Aus diesem Grunde wurde z. B. die Vorlesung zur Elektronenanregungsspektroskopie am Institut für Physikalische Chemie der Universität Düsseldorf durch eine Vorlesung "UV-VIS Spektroskopie und Anwendungen" ergänzt, die somit auch die Grundlage des vorliegenden Buches darstellt. Die UV -VIS-Spektroskopie verdankt ihre Bedeutung nicht zuletzt den vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten in der Chemie, Physik und Biochemie. Diese Anwendungsmöglichkeiten nicht nur bei analytischen Fragestellungen, sondern auch bei der Untersuchung chemischer Gleichgewichte und der Kinetik chemischer Reaktionen einschließlich der Photo kinetik darzustellen, ist das Anliegen dieses Buches. Aus diesem Grunde ist der theoretische Teil sehr knapp gehalten, da, wie oben erwähnt, ausgezeichnete Darstellungen hierzu existieren. Auch die apparati ven Details werden sehr kurz dargestellt, da in Band 11 dieser Reihe von G. Kortüm eine hervorragende Darstellung dieser Thematik gegeben worden ist, die auch heute in ihren grundlegenden Details voll gültig ist: Neben den Anwendungsmöglichkeiten werden auch eine Reihe von Methoden der UV-VIS-Spektroskopie behandelt, wobei die Auswahl vom Interesse des Autors beeinflußt war. Für die praktischen Beispiele, die auch als Praktikumsaufgaben im fortgeschrittenen Praktikum der Physikalischen Chemie durchgeführt werden, wurden zahlreiche Messungen vorgenommen. VI Vorwort Für diese Messungen, das Zeichnen der Abbildungen und das Schreiben des Manuskriptes möchte ich mich bei den entsprechenden Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern sehr herzlich bedanken. Düsseldorf, im September 1985 Heinz-Helmut Perkampus Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . .. . . . . . . .. . . . . . . . . 1 2 Grundlagen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.1 Das Bouguer-Lambert-Beersche Gesetz und seine praktische Anwen- dung....................................................... 3 2.2 Photophysikalische Primärprozesse ................ . . . . . . . . . . . . . 4 2.3 Schwingungsstruktur der Elektronenspektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.4 Elektronenspektren und Molekülstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 Literatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 3 Photometer und Spektralphotometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 3.1 Photometer ................................................. 9 3.2 Spektralphotometer .......................................... 11 3.3 Der Falschlichtfehler ......................................... 14 3.3.1 Allgemeine Bemerkungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 14 3.3.2 Der Falschlichtfehler des Durchlaßgrades und der Extinktion und seine Messung................................................. ... 15 Literatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 18 4 Analytische Anwendung der UV -VIS-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 19 4.1 Photometrische Einzelbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 19 4.1.1 Photometrische Bestimmung der Elemente mit Hilfe von Komplexbild- nern........................................................ 21 4.1.2 Photometrische Bestimmung von Anionen und Ammoniak. . . . . . . .. 31 4.1.3 Photometrische Wasseranalysen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 35 4.1.4 Photometrische Bestimmung von organischen Verbindungen. .. . ... 36 4.1.5 Enzymatische Analysen und Enzymkinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 41 4.2 Mehrkomponentenanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 49 4.2.1 Grundgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 49 4.2.2 Beispiel für eine Mehrkomponentenanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 55 4.3 Identifizierung und Strukturbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 58 Literatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 64 VIII Inhaltsverzeichnis 5 Spezielle Methoden der UV -VIS-Spektroskopie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 69 5.1 Doppelwellenlängenspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 69 5.2 Derivativspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 75 5.3 Reflexionsspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 81 5.4 Photo-Akustik-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 88 5.4.1 Grundlagen der PAS ......................................... 88 5.4.2 Anwendungen der PAS ....................................... 95 5.5 Lumineszenzanregungsspektroskopie ............................ 102 Literatur ............................................................ 109 6 Untersuchung von Gleichgewichten .................................... 113 6.1 Allgemeines ................................................. 113 6.2 Protolytische Gleichgewichte; pK-Werte ......................... 114 6.3 Komplexbildungsgleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 123 6.3.1 H-Brückenassoziation ......................................... 124 6.3.2 EDA-Komplexe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 130 6.3.3 Metallkomplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 138 Literatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 142 7 Untersuchung der Kinetik chemischer Reaktionen ........................ 144 7.1 Grundgleichungen der Kinetik ................................ . 144 7.1.1 Einführung der Extinktion als Meßgröße ....................... . 144 7.1.2 Zusammenstellung weiterer Reaktionstypen ..................... . 146 7.1.2.1 Reaktionen 2. Ordnung ...................................... . 146 7.1.2.2 Reaktionen 3. Ordnung ...................................... . 148 7.1.2.3 Reaktionen pseudo-l. Ordnung ................................ . 149 7.1.2.4 Folgereaktionen ............................................. . 150 7.1.2.5 Parallelreaktionen ........................................... . 151 7.2 Zahl der linear unabhängigen Teilreaktionen .................... . 152 7.3 Auswertung kinetischer Messungen ............................ . 157 7.4 Beispiele ................................................... . 160 7.5 Schnelle Reaktionen ......................................... . 167 7.5.1 Strömungsmethoden; Stopped-flow-Technik .................... . 167 7.5.2 Relaxationsspektroskopische Methoden ........................ . 169 7.6 Photoreaktionen ............................................ . 173 Literatur ........................................................... . 179 8 Spezielle Auswertung von UV -VIS-Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 183 8.1 Oszillatorenstärke und Übergangsmomente ...................... 183 8.2 Bandenanalyse ............................................... 187 8.2.1 Gauß- und Lorentz-Funktionen ................................ 187 8.2.2 Anwendung der Derivativspektren .............................. 191 8.3 Schwingungsstruktur ......................................... 196 Literatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 200 Verzeichnis der dargestellten Absorptionsspektren. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 202 Sachverzeichnis ...................................................... 203 1 Einleitung Die Grundlage der optischen Spektroskopie ist die Bohr-Einsteinsche Frequenz beziehung (1) Sie verknüpft diskrete atomare bzw. molekulare Energiezustände Ei mit der Frequenz v der elektromagnetischen Strahlung. Die Proportionalitätskonstante h ist das Plancksche Wirkungsquant (6,626.10-34 Js bzw. 6,626.10-27 erg s). In der Spektro skopie ist es sinnvoll, an Stelle der Frequenz v die Wellenzahl v zu benutzen, dann wird aus GI. (1): .1E=E -E =hcv 2 1 (2) mit V=C/A=CV. Absorbierte oder emittierte Strahlung der Frequenz v bzw. der Wellenzahl v kann somit bestimmten Energiedifferenzen oder, nach der Definition des sogenannten Termwertes, bestimmten Termdifferenzen zugeordnet werden: v = .1E/hc = E2/hc - Edhc = T2 - Tl (3) Ti = Ei/hc ist die Definition eines Termwertes. Aus seiner Definition folgt, daß er nach dem SI-System die Dimension m -1 besitzt. Allgemein üblich ist aber noch immer die Angabe in cm -1. Die Wellenzahl v als Termdifferenz wird somit in m -1 oder cm-1 angegeben. Da in der Literatur die Wellenzahl ausschließlich in cm -1 angegeben wird, soll auch hier noch davon Gebrauch gemacht werden (1 cm -1 ~ 100 m -1). Für die Absorptionsspektroskopie im Ultravioletten (UV) und Sichtbaren (VIS) läßt sich dieser Bereich durch die in Abb. 1 zusammengestellten Angaben charakterisieren. Innerhalb des den Chemiker interessierenden Gesamtbereiches der elektromagneti schen Strahlung nimmt die Absorptionsspektroskopie im UV und Sichtbaren nur einen sehr engen Frequenz- oder Wellenzahlbereich ein. Dennoch ist dieser Bereich von außerordentlicher Bedeutung: So entsprechen die Energiedifferenzen gerade denen der Elektronenzustände in den Atomen und Molekülen, weshalb wir von "Elektronen anregungsspektren" sprechen. Zum anderen manifestieren sich im sichtbareIl Spektral bereich die Wechselwirkungen zwischen der Materie und der elektromagnetischen Strahlung in der Farbigkeit. Dies führte früh zu Meßmethoden, deren Grundprinzipien noch heute angewandt werden. 2 1 Einleitung A,- 175 200 250 333 400 500 nm 800 I I I I I I I I I 60 57'lOlcm-1 50 40 30 25 20 12,5 10 ---v + + .1 Vatuum UVI· NI -UV f UV ---------t--VIS nahes IR I kurzweilige langweilige Grenze Grenze , Monochromatoren Photomultiplier Lösungsmittel empirisch durch Definition des orAbsorption VIS -Bereiches Erweiterung: --57'lOlcm-1 Erweiterung-nahes IR { Co FI -Prismen Photozellen, PbS -Zellen NI-Spülung weniger problematisch >57 ·1olcm-1 als on kur zweIliger Grenze Gitter-Spektrometer Vakuum-UV Abb. 1. Bereiche der Elektronenspektren und ihre Begrenzung Die in Abb. 1 angegebenen Grenzen sind keine festen Grenzen, denn auch unterhalb 200 nm bzw. oberhalb 50000 cm zeigen die Moleküle Absorptionen, doch ist dieser -1 Spektralbereich der Routine-Meßtechnik nicht zugänglich. Die kurzwellige Grenze ist apparativ und experimentell bedingt. Die langwellige Grenze (800 nm) ist weniger durch apparative Bedingungen gegeben, sondern hier zeigen, von Ausnahmen abgesehen, die meisten Verbindungen keine Absorptionen mehr, die auf Elektronenan regung zurückzuführen sind. Ausnahmen sind z. B. Polymethinfarbstoffe, die als photographische Sensibilisatoren dienen, sowie anorganische Komplexe, deren Ab sorptionsbanden noch bis 2 11m :, 5 . 105 m -1 (5000 cm -1) zu beobachten sind. 2 Grundlagen 2.1 Das Bouguer-Lambert-Beersche Gesetz und seine praktische Anwendung Für Lichtabsorptionsmessungen im UV-VIS und IR an Gasen und Lösungen ist das Bouguer-Lambert-Beersche Gesetz die mathematisch-physikalische Grundlage [1]: 19(~) =lg(~) (4) =:=A-=E-·c·d. I" T(%) " v v Hierin bedeuten: )" 19 (~o A" = die Extinktion bzw. "Absorbance", I . T" =~. 100 In % die Durchlässigkeit bzw. "Transmittance", 1 0 E" der molare dekadische ExtinktionskoeJJizient (molarer Extink tionsmodul). 1 ist die Intensität des in die Probe eintretenden, I die Intensität des aus der Probe 0 austretenden monochromatischen Lichtes. c ist die Konzentration des lichtabsorbie renden Stoffes und d die Schichtdicke der Probe in cm. Aus Gi. (4) ergibt sich: A" E,,=~- c'd mit der Dimension für E,,: I mol-1 cm -1 bei "c" in mol I-I oder 1000cm2 mol-1 bei "c" in mol· 10-3 cm-3. Der molare dekadische Extinktionskoeffizient E" ist eine stoffspezifische Größe, die noch von der Wellenzahl v (cm-l) bzw. entsprechend von der Wellenlänge A (nm) abhängt. Den funktionellen Zusammenhang zwischen E" und der Wellenzahl v bezeichnet man als das "Absorptionsspektrum" einer Verbindung. Da bei vielen anorganischen und organischen Verbindungen der Extinktionskoeffizient innerhalb des Absorptions spektrums um mehrere Zehnerpotenzen variieren kann, trägt man zweckmäßig statt E = f(v), den logarithmischen Wert IgE = f(v) zur Darstellung des Absorptionsspek trums auf [2].