Technische Universität Dresden Untersuchung der gassensitiven Eigenschaften von SnO /NASICON–Kompositen 2 Alexander Hetznecker der Fakultät Elektrotechnik und Informationstechnik der Technischen Universität Dresden zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktoringenieurs (Dr.-Ing.) genehmigte Dissertation Tag der Einreichung: 03.01.2005 Tag der Verteidigung: 24.02.2005 Vorsitzender: Prof. Dr.-Ing. habil. Wolfgang-Joachim Fischer (TU-Dresden) 1. Gutachter: Prof. Dr.-Ing. habil. Gerald Gerlach (TU-Dresden) 2. Gutachter: Prof. Dr. rer. nat. habil. Ulrich Guth (TU-Dresden) 3. Gutachter: Prof. Dr. rer. nat. Heinz Kohler (FH-Karlsruhe) Meinen Eltern Brigitte und Wilhelm, meiner Lebensgefährtin Yvonne „Wichtig ist, dass man nicht aufhört zu fragen.“ Albert Einstein 1879–1955 Abstract In this work the influence of solid electrolyte additives on the gas sensing properties of tin oxide layers was investigated systematically for the first time. NASICON (NAtrium, Super Ionic CONductor, Na Zr Si P O ; 1+x 2 x 3-x 12 0 ≤ x ≤ 3) was used as a model for solid electrolyte additives. The struc- ture of that material is ideally suitable for studies of the correlation be- tween material parameters and the gas sensitivity of the layers. In the NASICON structure the content of mobile Na+–ions can be varied by a factor of four resulting in a simultaneous change of the ionic conductivity σ(Na+) by approximately three orders of magnitude without considerable structural alterations. Powders of SnO and NASICON (x = 0; 2.2; 3) were prepared separately 2 by means of sol–gel routes and mixed in a volume ratio of 80/20. Pastes were prepared from these powders with different compositions and screen printed on alumina substrates with a fourfold structure of thin film gold electrode combs. Four different compositions were characterised simultaneously at elevated temperatures in various gas atmospheres. The conductivity of the layers, when measured in air, decreases consid- erably with increasing Na+–content in the NASICON additive. This is cor- related with enhanced activation energy of the electronic conductivity. The sensitivity of the layers to polar organic molecules like R–OH (alco- hols), R–HO (aldehydes) and ROOH (carboxylic acids) is highly en- hanced by the NASICON additive. This is observed especially on the admixtures with NASICON of high Na+–content (x = 2.2 and x = 3). On the other hand, the sensitivity to substances with mid–standing functional groups like 2–propanol or propanone can not be enhanced by NASICON additives. Furthermore the sensitivity of these composite layers to CO, H , NH , methane, propane, propene and toluene (all exposed as ad- 2 3 mixtures with air) is lower than the sensitivity of pure SnO –layers. These 2 observations are well correlated with the results of gas consumption measurements on SnO /NASICON powders by means of FTIR spectros- 2 copy. In spite of the lack of surface analytical data, a model of surface chemi- cal gas reactions based on a triple phase boundary (SnO /NASICON/gas 2 atmosphere) was developed, which explains the experimental observa- tions qualitatively. It is assumed that the decrease of the electronic con- ductivity as observed in the presence of NASICON additives with in- creasing Na+–content is due to an enhanced electron depletion layer. This is formed in the SnO grains by Na+/e- interactions across the 2 SnO /NASICON–interface. The enormous enhancement of the sensitivity 2 to polar organic molecules may be due to specific nucleophilic interac- tions with the Na+–ions and coupled Na+/e-–interactions at the triple phase reaction sites. 1 Einleitung 11 1.1 Motivation ............................................................................ 11 1.2 Stand der Technik und Literatur .......................................... 14 1.2.1 Betriebsmodi........................................................... 15 1.2.2 Bauformen und Präparation.................................... 15 1.2.3 Schichtzusätze........................................................ 16 1.3 Problemstellung................................................................... 17 1.4 Aufbau der Arbeit................................................................. 18 2 Theoretische Betrachtungen 20 2.1 Halbleiter–Gassensoren aus SnO ...................................... 20 2 2.1.1 Volumenleitfähigkeit................................................ 20 2.1.2 Elektronische Oberflächenverarmungszonen......... 22 2.1.3 Flaschenhalsmodell ................................................ 24 2.2 Oberflächenreaktionen ........................................................ 25 2.2.1 Adsorption und Desorption...................................... 25 2.2.2 Umsatz.................................................................... 27 2.2.3 Sensitivitätsmechanismus....................................... 28 2.3 Ionenleiter............................................................................ 30 2.3.1 NASICON................................................................ 32 2.3.2 Stabilisiertes Zirkondioxid YSZ ............................... 34 2.4 Polarisierungseffekte........................................................... 34 2.5 Elektrische Impedanzspektroskopie .................................... 36 2.6 Simulation der Leitfähigkeit von SnO /Isolator– 2 Kompositen.......................................................................... 39 2.6.1 Motivation................................................................ 39 2.6.2 Modellansatz........................................................... 40 2.6.3 Simulationsergebnisse............................................ 42 2.7 Betriebsmodi und Sensitivität .............................................. 43 2.7.1 Sensitivitätsbestimmung bei isothermer Arbeitstemperatur.................................................... 44 2.7.2 Sensitivitätsbestimmung bei zyklischer Variation der Arbeitstemperatur ............................................. 46 3 Experimentelles 47 3.1 Präparation.......................................................................... 47 3.1.1 SnO –Pulver ........................................................... 47 2 3.1.2 NASICON–Pulver.................................................... 50 3.1.3 Pulvercharakterisierung .......................................... 55 3.1.4 Komposite– und Pastenherstellung ........................ 59 3.1.5 Sensorherstellung................................................... 59 3.2 Messplatz für gassensitive Untersuchungen ....................... 64 3.2.1 Methode der Gasbereitstellung............................... 64 3.2.2 Unsicherheiten des Mess– und Dosiersystems...... 65 3.3 Messaufbau zur Charakterisierung der Teststrukturen mit externer Heizung............................................................ 67 3.4 Messablauf zur Sensitivitätsbestimmung............................. 69 3.5 Messanordnung für Umsatzmessungen.............................. 71 3.6 Hochtemperatur–Leitwertmessungen in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck.................................................. 75 4 Ergebnisse 78 4.1 Strom–Spannungskennlinien............................................... 79 4.2 Impedanzmessungen .......................................................... 81 4.2.1 Synthetische Luft (50 % r.F.)................................... 81 4.2.2 Ethanol in synthetischer Luft (50 % r.F.)................. 85 4.2.3 Dynamische Arbeitstemperatur............................... 86 4.3 Sensitivitätsmessungen bei konstanter Arbeitstemperatur.. 90 4.4 Sensitivitätsmessungen bei periodisch variierter Arbeitstemperatur an Schichten aus SnO und 2 SnO /NASICON–Komposit.................................................. 93 2 4.4.1 Synthetische Luft (50 % r.F.)................................... 93 4.4.2 Modellgase H , CO und Kohlenwasserstoffe.......... 96 2 4.4.3 Alkohole .................................................................. 99 4.4.4 Aldehyde, Ketone und Ester ................................. 106 4.4.5 Vergleich............................................................... 109 4.5 Sensitivitätsmessungen bei periodisch variierter Arbeitstemperatur an SnO /YSZ und SnO /Al O .............. 110 2 2 2 3 4.6 Spezifische Leitfähigkeit gesinterter Presskörper in Abhängigkeit des Sauerstoffpartialdruckes........................ 114 4.6.1 Sauerstoffdefektchemie an reinem SnO – und 2 SnO /NASICON x=2,2–Pulverpresskörper........... 114 2 4.6.2 Thermische Aktivierung der Leitfähigkeit an Luft.. 116 4.7 Gasumsatzmessungen an SnO und SnO /NASICON– 2 2 Kompositen........................................................................ 118 4.7.1 Allgemeine Problematik ........................................ 118 4.7.2 Umsatzmessungen an Pulverschüttungen............ 120 4.7.3 Umsatzmessungen an Pulverpresskörpern.......... 121 4.7.4 Schlussfolgerungen............................................... 123 4.8 Strukturuntersuchungen .................................................... 124 5 Diskussion 128 5.1 Grundleitfähigkeit der Schichten an synth. Luft (50 % r.F.).......................................................................... 129 5.1.1 Oberflächen- und Volumenleitfähigkeit................. 130 5.1.2 Simulation der Leitfähigkeitsabnahme bei Substitution von SnO mit Isolatorpulver............... 131 2 5.1.3 SnO /NASICON Korngrenze................................. 133 2 5.2 Sensitivität und Selektivität................................................ 137 5.2.1 Sensitivität der präparierten Schichten ................. 137 5.2.2 Umsatzexperimente.............................................. 138 5.2.3 Dreiphasenmodell der Oberflächeneffekte............ 140 6 Zusammenfassung und Ausblick 144 6.1 Elektrische Charakterisierung............................................ 144 6.2 Gassensitivität ................................................................... 145 6.3 Ausblick ............................................................................. 147 7 Literatur 148 8 Anhang 154 9 Danksagung 167