UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA E FÍSICO-QUÍMICA MESTRADO EM QUÍMICA PAULA MARCELLE OLIVEIRA SILVA ESTUDO SISTEMÁTICO DA PRECIPITAÇÃO SELETIVA DE Cu2+, Zn2+, Ni2+ UTILIZANDO H S GERADO NA HIDRÓLISE DA TIOACETAMIDA PARA 2 APLICAÇÃO NO TRATAMENTO DE RESÍDUOS AQUOSOS DA INDÚSTRIA DE GALVANOPLASTIA FORTALEZA 2012 PAULA MARCELLE OLIVEIRA SILVA ESTUDO SISTEMÁTICO DA PRECIPITAÇÃO SELETIVA DE Cu2+, Zn2+, Ni2+ UTILIZANDO H S GERADO NA HIDRÓLISE DA TIOACETAMIDA PARA 2 APLICAÇÃO NO TRATAMENTO DE RESÍDUOS AQUOSOS DA INDÚSTRIA DE GALVANOPLASTIA Dissertação submetida à Coordenação do Curso de Pós Graduação em Química, Área de Concentração – Química Analítica, da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre. Orientador: Prof. Dr. Ronaldo Ferreira do Nascimento FORTALEZA 2012 II III Escolhe um trabalho de que gostes, e não terás que trabalhar nem um dia na tua vida. Confúcio IV Dedico este trabalho aos meus pais, Sérgio e Neide, pelo exemplo de amor e responsabilidade, aos meus avós Adelaide e Jesus, Zilmar e Pedro (in memorian), pelo exemplo de luta e dedicação aos filhos e ao meu irmão Júnior, meu maior fã. V AGRADECIMENTOS Agradeço a Deus pela presença constante em minha vida, por amparar-me nas dificuldades e por me abençoar na conclusão de mais uma etapa importante na minha vida. A nossa Senhora de Fátima, minha mãezinha, que me guiou em todos os momentos dentro da universidade. Em especial, ao Prof. Dr. Ronaldo Ferreira Nascimento pela oportunidade e confiança, orientação e incentivos. A CAPES pelo apoio financeiro para o desenvolvimento desta pesquisa. Aos estudantes Maxwell, Naftali, Juliene e Giselle pela ajuda e companheirismo no desenvolvimento do trabalho. Aos colegas do laboratório de análise traços (LAT), do laboratório núcleo de águas (LANAGUA) e do grupo de eletroquímica e corrosão (Gelcorr), Carla, Regina, Sarah, Nataniela, Eutália, Janmille, Célia, Cristiane, Sanderli, Jefferson, André, André Vaca, Cláudio, Allen, Ari, Diego, Vicente, Nonato, Miguel, Othon, Rafael, Wirley pelas colaborações oferecidas, pelo colo amigo e pelos momentos de convivência e descontração. Aos amigos Isabelle, Priscilla, Elydiana, Camila, Sandro, Vinícius pelo incentivo constante, torcida incansável e amizade sincera. Àqueles que de uma forma geral me ajudaram a crescer como pessoa e como profissional, meus sinceros agradecimentos!!! VI RESUMO A precipitação de íons metálicos com sulfeto é um processo importante no tratamento águas residuárias oriundas de efluentes industriais de acabamento metálico. Sobretudo, por ser uma alternativa viável para a recuperação e reutilização de metais já que o controle de pH a torna seletiva. O presente trabalho estudou a precipitação seletiva de Cu2+, Zn2+ e Ni2+ utilizando H S gerado pela 2 (g) hidrólise da Tioacetamida. Os estudos foram realizados em escala laboratorial em duas etapas. Na primeira etapa, foram realizados estudos monoelementar para cada íon (100 mg.L-1), sendo inicialmente investigado os seguintes parâmetros: montagem do sistema reacional, faixa de pH (2,0 a 6,0) e tempo de exposição ao gás H S (de 30 a 150 minutos). O estudo mostrou que o Cu2+ precipita 2 imediatamente quando é exposto ao H S e em qualquer valor de pH testados 2 (g) alcançando 99,9% de remoção. Para o Zn2+ a precipitação foi preferencial quando o pH ficou entre 4,0 e 5,0, e o tempo de exposição ideal foi de 60 min, para que a precipitação fosse acima de 95,0%. O pH influenciou todo o processo de precipitação dos íons, sendo mais influente para o Ni2+, iniciando sua precipitação em pH 6,0, e após 4 ciclos de 30 min, somando um tempo de exposição de 120 min para que a sua remoção fosse acima de 90%. Na segunda etapa, foram realizados estudos de mistura binária e ternária dos íons a partir dos valores de pH e tempo de exposição encontrados pelo estudo individual. Em resumo, os resultados obtidos nos experimentos feitos com a mistura dos íons corresponderam aos resultados obtidos no estudo de metal simples, fixando o valor de pH 2,0 para precipitação do Cu2+, pH entre 4,0 e 5,0 para precipitação do Zn2+ e pH = 6,0 para precipitação do Ni2+. Para os sistemas Cu2+-Zn2+ e Cu2+-Ni2+ os resultados mostraram pouca interferência de um íon na precipitação do outro, sendo possível a separação de ambos e precipitação acima de 90%. Por outro lado para o estudo do sistema Zn+2-Ni +2 foi constatado que o controle rígido de pH é determinante para separar sulfetos metálicos com pK muito próximos, obtendo 90% de ps remoção para ambos. Os resultados envolvendo a separação fracionada do VII sistema Cu2+-Zn2+-Ni2+ foram satisfatórios, não necessitando do uso de agentes complexantes e sim o controle rígido de pH. Palavras-chave: Precipitação Seletiva, pH, Metais Tóxicos, H S. 2 VIII ABSTRACT The precipitation of metal sulfides is an important process to treat wastewater coming from industrial effluents from metal finishing Mostly because it is a viable alternative for the recovery and reuse of metals by controlling the pH becomes selective. This work studied the selective precipitation.of Cu2+, Zn2+-and Ni2+ using H S provided by the hydrolysis of thioacetamide. The studies were conducted in 2 (g) laboratory scale and in two steps. Firstly, studies were performed for each single metal ion (100 mg.L-1) were initially investigated the following parameters: setting up a reaction system, the pH range (0,5 a 6,0) and exposure time (30 -150 minutes). The studies showed that Cu2+ easily precipitated in the first 30 min at all pH values tested reaching 99,9% of removal. For the Zn2+ precipitation is preferred when the pH was between4.0 and 5.0, and optimum exposure time was 60 min, so that the precipitation was greater than 95.0%. The pH has influenced the process ion precipitation, and most influential for the Ni2+, starting from their precipitation at pH 6.0, and after 4 times of 30 min, adding an exposure time of 120 min so that its removal should be above 90%. In the second step, studies were conducted in binary and ternary mixture of ions from the values of pH and exposure time for individual study found. In summary, the results obtained in experiments conducted with the mixture of the ions correspond to the results obtained in the study of single metal, setting the pH value of 2.0 to precipitation of Cu2+, pH between 4.0 and 5.0 for precipitation of Zn2+ and pH = 6,0 for precipitation of Ni2+. For systems Cu2+ and Zn2+, Cu2+ and Ni2+ results showed little interference of an ion in the precipitation of another, with the possible separation and precipitation of both above 90%. In addition to the study of the system Zn2+- Ni2+ was found that the rigid control of pH is critical to separate metallic sulfides pKps very close to getting 90% removal for both. The results involving the fractional separation system Cu2+, Zn2+ e Ni2+ were satisfactory and does not require the use of complexing agents, but the drive control of pH. Keywords: Selective Precipitation, pH, Heavy Metals, H S. 2 IX SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO .................................................................................................. 1 2. JUSTIFICATIVA ................................................................................................ 4 3. OBJETIVOS ...................................................................................................... 5 3.1. Geral ..................................................................................................................... 5 3.2. Objetivos Específicos ............................................................................................ 5 4. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................. 6 4.1. Efluentes Industriais .............................................................................................. 6 4.2. Metais Tóxicos .................................................................................................... 11 4.2.1. Cobre .......................................................................................................... 14 4.2.2. Zinco ........................................................................................................... 14 4.2.3. Níquel ......................................................................................................... 15 4.3. Métodos convencionais de tratamento dos efluentes aquosos ........................... 16 4.3.1. Precipitação Química – Hidróxidos ............................................................. 17 4.4. Precipitação Química - Sulfetos de metais ......................................................... 19 4.4.1. Espécies de complexos de sulfeto - metal .................................................. 28 4.5. Interação Cianeto/Cobre/Zinco/Níquel ................................................................ 31 4.6. Reagentes geradores de sulfeto ......................................................................... 36 4.6.1. Tioacetamida .............................................................................................. 36 4.6.2. Tiouréia ....................................................................................................... 38 4.6.3. Sulfeto de Sódio (Na S) .............................................................................. 38 2 4.6.4. Gás Sulfídrico (H S) ................................................................................... 40 2 5. MATERIAIS E MÉTODOS .............................................................................. 42 5.1. Reagentes .......................................................................................................... 42 5.2. Preparo das soluções ......................................................................................... 42 5.3. Montagem do sistema reacional ......................................................................... 42 5.3.1. Ensaios de precipitação individual dos metais Cu2+, Zn2+ e Ni2+ ................ 44 5.3.2. Precipitação fracionada da mistura de Cu2+, Zn2+ e Ni2+ ............................ 44 5.4. Determinação da concentração dos íons metálicos............................................ 45 6. RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................... 46 X