Universidade de Bras´ılia Instituto de F´ısica Programa de Po´s-Gradua¸ca˜o em F´ısica Doutorado em F´ısica Estudo de matrizes v´ıtreas dopadas com ´ıons de terras raras e/ou pontos quˆanticos de sais de chumbo Valdeir Antˆonio da Silva Bras´ılia - 2017 Ep´ıgrafe A vida nada mais ´e do que uma quest˜ao de grau de liberdade e a morte ´e a perda de alguns destes. Valdeir A. Silva i Dedicato´ria DEDICO, Ao meu sempre querido e lembrado pai Grego´rio Antˆonio da Silva, (“in memoriam”); ` A minha maravilhosa ma˜e Maria Edith Martins Silva pelos ensinamentos de vida, pelo incentivo, pela confianc¸a e por acreditar na Educa¸c˜ao como agente de transforma¸ca˜o, mesmo na˜o conhecendo as principais teorias de ensino; ` A minha esposa Maria Louren¸ca, pela for¸ca, confian¸ca, amizade, amor e paciˆencia; Aos meus filhos Arthur Felipe e Kaline Lara, por existirem; Aos meus irma˜os Jos´e Waldemar, Valdete, Jos´e Valdo, Valter e Valdinei, pela uni˜ao, amizade e carinho. ii Agradecimentos Agrade¸co a Deus pelo dom da vida e pelas possibilidades que me foram concedidas, tornando poss´ıvel a conclus˜ao de mais uma etapa em minha vida; ` Aminhafam´ıliapeloapoio, carinho, compreensa˜o, companheirismoeporacreditar nesse ideal; Aos meus orientadores, Prof. Dr. Paulo C. de Morais e Prof. Dr. Noelio O. Dan- tas, pela orientac¸˜ao, dedica¸ca˜o, competˆencia, ensinamentos, paciˆencia e amizade durante a realiza¸ca˜o desse trabalho; Ao Prof. Dr. Jos´e Waldemar pela imprescind´ıvel prontid˜ao em discutir Inferˆencia Bayesiana e pela presteza em responder questo˜es talvez ingˆenuas de minha parte; Ao Prof. Dr. Sebastia˜o William e ao amigo Tiago de Jesus e Castro do Instituto de F´ısica da UnB, pelas medidas de Raman, PL e de AO, e pela disponibilidade de discutir resultados; Ao Prof. Dr. Jos´e A. H. Coaquira do Instituto de F´ısica da UnB, pela presteza em disponibilizar fornos el´etricos, os quais foram utilizados nas s´ınteses e nos tratamentos t´ermicos referente aos resultados apresentados e discutidos Nessa tese; Atodxs1 osProfessorxsqueja´tivenavida, foraedentrodaacademia. Emespecial xs Professorxs que tive no Instituto de F´ısica da UnB, pela oportunidade de aprender e conviver; Xs queridxs amigxs conquistadxs no IF–UnB que na˜o me atrevo escrever os nomes para n˜ao esquecer ningu´em. Eles sabem quem sa˜o; Xsfuncion´arixsdoIF–UnB:Sandra,DanieleTales. AoEd´ılsondaoficinamecˆanica, pela confec¸c˜ao do dispositivo de resfriamento ra´pido utilizado nas s´ınteses das amostras; 1Entenda que o “x”contempla a varia¸c˜ao de gˆenero, masculino/feminino (a/o, aos/as, as/es). iii Resumo em Portuguˆes Nesse estudo matrizes v´ıtreas baseadas em o´xidos, dopadas com´ıons de terras raras e/ou pontos quaˆnticos de sais de chumbo, foram sintetizadas pelo tradicional m´etodo de fusa˜o e investigadas por medidas experimentais. A matriz v´ıtrea LBA foi sintetizada e dopada com ´ıons de Nd3+. Os paraˆmetros espectrosc´opicos correspondentes foram obtidos pela teoria de Judd-Ofelt (JO) utilizando o m´etodo dos m´ınimos quadrados. Al´em disso, essa mesma matriz com 2% de Nd O 2 3 (concentrac¸˜ao fixa) foi co-dopada com diferentes concentra¸co˜es de TiO , sendo esse um 2 agente de varia¸ca˜o do campo cristalino. Os paraˆmetros espectrosc´opicos foram investiga- dos utilizando Inferˆencia Bayesiana. Uma abordagem inovadora que n˜ao ´e apresentada na literatura. A matriz SNABP foi sintetizada com dopagem de ´ıons de Yb3+ e/ou pontos quaˆnticos de sais de chumbo e investigada. Essas amostras foram avaliadas quanto a` possibilidade de desenvolvimento de dispositivos refrigeradores ´opticos de estado so´lido. Sendo essa a segunda inovac¸˜ao apresentada nessa tese. As amostras foram caracterizadas experimentalmente por medidas de densidade, ´ındice de refra¸c˜ao, absor¸ca˜o o´ptica, fotoluminescˆencia, ana´lise t´ermica diferencial e micro espectroscopia Raman. Os parˆametros de intensidade de JO, Ω , para amostras dopa- λ das com Nd3+ e/ou co-dopadas com TiO , se mostraram sens´ıveis `as varia¸co˜es do campo 2 cristalino, sugerindo que´ıons de TR podem atuar como sondas estruturais. As amostras dopadas com Yb3+ apresentaram cauda de refrigerac¸˜ao significativa, em torno de 1007 nm, revelando-se promissoras para aplica¸c˜ao em refrigera¸c˜ao o´ptica. Nanocristais de PbS foram sintetizados com sucesso e apresentaram propriedades de confinamento quˆantico, com o deslocamento da emissa˜o para maiores comprimentos de onda em fun¸ca˜o do au- mento do tamanho. Foi observado deslocamento Stokes relativamente grande (∼140 nm), que pode comprometer a refrigera¸ca˜o o´ptica em PQs de PbS em espec´ıfico. Contudo, a co-dopagem (PQs + Yb3+), mostrou-se interessante, uma vez que essas amostras apresentaram pro- cesso de transferˆencia de energia (PQs → Yb3+) podendo potencializar a refrigerac¸˜ao o´ptica com´ıons de Yb3+ como centros refrigeradores. iv Resumo en Esperanto En ˆci tiu studo glasojn matricojn bazitaj en oksidoj estis sintezita per tradicia metodo de fandado kaj enketita per eksperimentaj mezuroj, dopita kun rara tero jonoj kaj/au˘ kvantumaj punktoj el plumbo saloj. LaLBAglasonmatricoestissintezitadopitakunNd3+ jonoj. Eloptikaparametroj estis akiritaj de teorio Judd-Ofelt (JO) uzante la metodo de kvadrataj minimumoj. Plue, la sama glaso matrico kun 2% de Nd O (konstanta koncentrigˆo) estis ko-dopita kun 2 3 malsamaj koncentriˆgoj de TiO , kaj ˆci farante ˆsanˆgon agento kristalo kampo. Optika 2 parametroj estis enketitaj uzante konkludaj el Bayes kiel nova alproksimiˆgo. Noviga alproksimigˆo kiu ne prezentis en la literaturo. La glason matrico SNABP estis sintezita dopita kun Yb3+ jonoj kaj/au˘ kvantumaj punktoj de plumbo saloj kaj enketis. Tiuj provaˆoj estis taksitaj kiam la eblon de disvolvi ˆ optikaj aparatoj de solida stato refrigeradores. Ci esti alia novigado prezentis en ˆci tiu tezo La provaˆoj estis karakterizitaj per eksperimentaj mezuroj kiel de denseco, re- frakta indico, optika sorbado, spektro luminesko, diferenciala termika analitiko kaj mikro Raman spektroskopio. La JO intenseco parametroj, Ω , por provaˆoj dopita kun Nd3+ λ kaj/au˘ ko-dopita kun TiO , estis sentema al varioj de la kristala kampo, sugestante ke 2 TR jonoj povas agi kiel strukturaj enketoj. La provaˆoj dopita kun Yb3+ montris signifan malvarmigon vosto, ˆcirkau˘ 1007 nm sugestante promesplena por optika malvarmigo. PbS nanokristaloj estis sintezita sukcese kaj montris kvantuma enfermo propraˆoj kiel la ofseto de la emisio´n por longaj ondolongoj depende lia grandeco. Relative grandaj Stokes ˆsangˆon estis observita (∼140 nm) kiu povas kompromisi la optika malvarmigo en PQs el PbS en aparta. Tamen, la ko-dopaje, PQs + Yb3+, montrigˆis interesa, ˆcar tiuj provaˆoj montris energion translokiga procezo PQs → Yb3+ povas plibonigi la optika malvarmigo kun Yb3+ jonojn kiel fridujoj centroj. v Abstract in English In this study, oxide-based vitreous matrices were synthesized and investigated by the traditional fusion method and investigated by experimental measures, doped with rare earth ions (TR) and/or quantum dots (PQs) of lead salts. The LBA vitreous matrix was synthesized and doped with Nd3+ ions.The spec- troscopic parameters were obtained by Judd-Ofelt (JO) theory using the least squares method. The LBA matrix doped with 2% Nd O (fixed concentration) was co-doped 2 3 with different TiO content, which is a variant of the crystalline field. The spectroscopic 2 parameters were investigated using Bayesian inference as a new approach. An innovative approach that is not presented in the literature. The SNABP glass matrix was synthesized with Yb3+ ion and/or quantum dots of lead salts doping and investigated. These samples were evaluated for exploring the deve- lopment of solid state optical refrigeration devices. This is another innovation presented in this thesis. The samples were experimentally characterized by mass density, refractive index, optical absorption, photoluminescence, differential thermal analysis and micro Raman spectroscopy measurements. The JO intensity parameters (Ω ) for samples doped with λ Nd3+ and/or co-doped with TiO , were sensitive to variations of the crystalline field, 2 suggesting that TR ions could act as structural probes. Samples doped with Yb3+ showed significant refrigeration tail, around 1007 nm, suggesting promising application in optical refrigeration. Nanocrystals of PbS were successfully synthesized and presented quantum confinement properties as the emission shift for longer wavelengths as the size increases. A relatively large Stokes shift (∼140 nm) was observed that could compromise optical cooling in PQs of PbS. However, the co-doping, QDs + Yb3+, proved to be of interest, once these samples showed energy transfer process (QDs → Yb3+) which could enhance optical refrigeration with Yb3+ ions as cooling centers. vi Sum´ario Ep´ıgrafe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i Dedicato´ria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ii Agradecimentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iii Resumo em Portuguˆes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iv Resumo en Esperanto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v Abstract in English . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vi Lista de Figuras x Lista de Tabelas xiii Lista de S´ımbolos e Siglas xiv 1 Introdu¸c˜ao 1 1.1 Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.1.1 Objetivo Geral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.1.2 Objetivos Espec´ıficos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.2 Estrutura de Apresenta¸ca˜o da Tese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 Fundamenta¸c˜ao Teo´rica 5 2.1 Vidros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1.1 Defini¸c˜ao de Vidro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 ´ 2.1.2 Vidros Oxidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 2.1.3 Vidros Fluoretos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2.1.4 Propriedades T´ermicas dos Vidros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 2.1.5 Nuclea¸c˜ao e Crescimento de Cristais em Vidros . . . . . . . . . . . 12 2.2 Teoria de Judd–Ofelt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.2.1 ProbabilidadedeEmissa˜oEspontaˆneaouTaxadeTransic¸˜aoRadiativa 17 2.2.2 Tempo de Vida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 vii 2.2.3 Raz˜ao de Ramifica¸c˜ao ou Taxa de Branching . . . . . . . . . . . . . 19 2.2.4 Sec¸c˜ao Eficaz de Emissa˜o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.2.5 Eficiˆencia Quaˆntica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.3 Processos de Transi¸ca˜o Eletroˆnica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.3.1 Decaimento Multi-fˆonon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 2.3.2 Relaxa¸c˜ao Cruzada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 ´ 2.4 Refrigera¸ca˜o Optica de So´lidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 ´ ´ 2.4.1 Refrigera¸c˜ao Optica com Ions Terras Raras . . . . . . . . . . . . . . 25 ´ 2.4.2 Refrigera¸c˜ao Optica em Pontos Quˆanticos . . . . . . . . . . . . . . 28 2.4.3 T´ecnicas Experimentais para Caracteriza¸ca˜o do Processo de Refri- ´ gera¸ca˜o Optica de So´lidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 3 Metodologia Experimental 32 3.1 Procedimentos Experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 3.1.1 Estequiometria e S´ıntese das Amostras . . . . . . . . . . . . . . . . 32 3.1.2 Processamento das Amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.1.3 Tratamento T´ermicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.1.4 Caracteriza¸ca˜o Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 4 Resultados e Discuss˜oes 39 4.1 Dopagem bem-sucedida do sistema v´ıtreo Li O–B O –Al O com Nd3+: 2 2 3 2 3 Caracteriza¸ca˜o ´optica e c´alculo Judd–Ofelt . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 4.2 Ca´lculo dos parˆametros de intensidade de Judd–Ofelt via Inferˆencia Baye- siana: Uma nova abordagem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 4.3 Avalia¸c˜ao da refrigera¸ca˜o o´ptica de so´lidos no sistema v´ıtreo SNABP do- pado com Yb3+ e/ou pontos quaˆnticos de PbS . . . . . . . . . . . . . . . . 61 5 Considera¸c˜oes Finais 74 5.1 Concluso˜es Gerais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 5.2 Trabalhos Futuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 5.3 Financiamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 Bibliografia 76 Apˆendice 85 viii