Rev. Acad. Canar. Cienc, XVIIl (Num. 3), 143-159 (2006) (publicado en agosto de 2007) UN MODELO SIMPLE PARA CORRELACIONAR CANTIDADES TERMODINAMICAS DE SISTEMAS MULTICOMPONENTES IV. LA FUNCION DE ENERGIA DE GIBBS CON LA PRESION Juan Ortega & Fernando Espiau LaboratorioTermodinamicay Fisicoquimicade Fluidos ParqueCientifico-Tecnologico Universidadde Las PalmasdeGranCanaria Resumen En estetrabajo seplanteaunanueva aplicacion del modelo de las '"zetas'' con el fin de extender su utilidad a las correlaciones simultaneas de valores de la fiincion de energia de Gibbs con la presion procedentes de equilibrios liquido-vapor isotermicos, y los volumenes de mezcla. El modelo de las '"zetas"'sepresentacomo unarelacion indirectacon laconcentracionde lamezclayconunparametroA,, a traves de la llamada fraccion activa z. En el trabajo se analiza la eficacia del modelo en base a su extension y a diferentes consideraciones realizadas sobre el parametro ky^ con el objetivo de conseguir la correlacion mas adecuada de los datos experimentales. For ultimo, se realiza una aplicacion concreta sobre un conjunto de sistemas reales obtenidos en la bibliografia analizando los resuitados de las diferentes propuestas e incluyendo un metodo para determinar el parametro ^ij=v|/(/7). La funcion establecidapara lafunciondeenergiadeexcesodeGibbstiene laformagenericasiguiente: ^=z{\-z)'^B,-' siendo: B.^f^b.p' ^^ i=0 j=0 Palabras clave: Termodinamica; Correlacion; Volumen exceso; Equilibrio liquido-vapor; Funcion de energiadeGibbs. Summary In this paperthe authors plan a new applicationofthe"ze/av" model in ordertoextend its utility to the simultaneous correlations of the Gibbs energy values as a function of pressure, obtained from isotermal vapor-liquid equilibria, and the mixing volumes. The "ze/c/.v" model is presented as an indirect relationshipwiththemixingconcentrationandwithaparameter/:,| throughofthe socalledactive fraction z. In this work the eficacy ofthe model considering its extension and different fonns to calculate the ^jj parameter is analysed in order to get the more adequate correlation of experimental data. Lastly, a concrete application on a set ofreal systems extracted from bibliography is carried out analysing the results depending ofdifferent proposals and including a method to calculate the parameter/:„=\|/(p). The expressionestablisehd forexcessGibbs functionpresentsthe followinggeneric form: ^=z{\-z)j;^Br.' where: B; =£/-,,/>' ^^ i=0 j=0 143 Key words: Thermodynamics; Correlation; Excess volume; Vapour-liquid equilibrium; Gibbs energy function. 1. Introduccion LaenergiadeGibbses una funcionpotencial termodinamicaque seobtieneapartirde unadoble transformaciondelaenergiainterna,enelsiguienteorden. G =U-TS+PV = H-TS = A+PV (1) Debido a sus relaciones con otras cantidades termodinamicas. la funcion de energia de Gibbs se constituye como unade las funcionespotencialestermodinamicas mas importantes. En ella se centran los estudios que venimos realizando en nuestro grupo de investigacion para su aplicacion a casos de equilibrio de fases con soluciones, ya que, como veremos, las variables independientes de este potencial son medibles facilmente. Una de las ecuaciones derivadas de (1) seria la que relaciona a la funcion de Gibbscon laentalpia,osea: dG(p,T,N) G(p,T.N) =H{p,T,N)+T (2) dT identificandoseclaramenteelterminodel corchetecon lafunciondeentropia. Otraecuacion importante que surge de (1) seria laque permite el calculo de la energiade Gibbs utilizando la relacion que representa la dependencia con la presion de dicha funcion y de la energia de Helmholtz: dG(p,T,N) Gfp,T,Nj = A(p,T,Nj+p (3) dp la cual, de acuerdo con (1), produce la identificacion del corchete con V. Todas estas relaciones son aplicables, tal cual, a las correspondientes cantidades de exceso que surgen en los estudios rigurosos de disolucionesmulticomponentes. La unicapropiedad extensivaque se recoge en las anteriores expresiones es el niimero de moles de las especies quimicas presentes en el sistema en estudio. Con este trabajo y otros anteriores [1-3] se intenta plantear un procedimiento para determinar los \alores de la fiancion de la energia de Gibbs que surgen en los equilibrios entre fases de soluciones y otras cantidades termodinamicas, como son las entalpiasy los volumenes de mezcla. El metodode calculo con las entalpias fue presentado en un trabajo anterior [1], siendo objeto de este la utilizacion de datos de volumenes y de equilibrios entre fases a temperaturaconstante. Laimportanciade la fiincionde Gibbs en los estudiostermodinamicoses clarayaqueapartirde ella pueden calcularse los valores de las demas funciones termodinamicas y ademas, lo cual es posible porque es una funcion que se relaciona directamente con las magnitudes intensivas medibles por excelenciaenel campode laTermodinamica, como son lapresiony latemperatura. Unavezplanteadasu relacion con laentalpiay la entropiade exceso, atraves de lapropuesta de unaexpresion para la funcion de Gibbs con la concentracion, se pretende introducirtambien la mismaen las relaciones anteriores (1,3) con el fm de obtener unas expresiones directas con el \olumen y la funcion de energia de HelmholtzA. Esta ultima funcionjuegaun papel destacado porque proporciona una conexion de latermodinamica con lamecanicaestadisticaatravesdelafianciondeparticion. Los planteamientos de los casos comentados antes pueden llevarse a cabo de manera muy paralela, el primero se Uevo a cabo en la publicacion anterior [1] mientras que para el segundo caso se iniciara estableciendo la dependencia de la fiincion del Gibbs con las magnitudes intensivas y de la/s cantidad/es de sustancia^'s que inter\ienen en el sistema. Si un sistema fluido esta constituido por varias sustancias y cada una de ellas interviene con las cantidades «i, Ui, .... , al ser la funcion de Gibbs una funcionhomogeneadeprimerordenconrespectoaestosparametrosextensivospuedeescribirse: G = G(pJ,n,,n.^,...) (4) Considerandounade laspropiedadesde las funcioneshomogeneasy siendonel numerototal de moles, conG^gn, laecuacionanteriortambienseescribecomo: 144 g = g(pj,x,,x.,...) (5) A partir de (4), o de (5), la variacion que experimenta la funcion de Gibbs con cada una de las variables,pucdccxpresarsematematicamcntcpor: ^G^ 'dG' 'dO^ ciG dT+ *+z dn. (6) dT a«, p.T.n .., expresion que puede aplicarse de la misnia forma a las funciones de exceso. Despues de operar adecuadamenie y teniendo en cuenta la relacion (1) y olros conceptos basicos de la TermoJinamica de Soluciones, la(6)da lugara unade las ecuaciones mas importantesque seemplean parael estudiode los sistemasenequilibrio. h' ^r+—Jp-^.v.Jln/, =0 (7) RT RT esta ultima ecuacion es una \ersion de la anterior(6) pero con una caracterizacion mas concreta de cada uno de los tres sumandos. Asi, el primersumando se asimila a la \ariacion de la funcion de Gibbs con la temperatura a traves de un termino que recoge la variacion de entalpia de la solucion; este aspecto fue analizado por Ortega y Espiau [1], lo mismo que el temiino correspondiente a la \ariaci6n de G con la concentracion. G=G(.r), [2-4]. Aqui estableceremos un analisis termodinamico pre\io para plantear posteriormente una propuesta que recoja la variacion de la funcion de Gibbs con la presion, identificada en la ecuacion (7) por los cambios de volumen de exceso de la solucion considerada. La literatura recoge una densa informacion experimental sobre equilibrios entre fases, sobre todo de liquido-\apor obtenidos isotermicamente, y que seran empleados en la valoracion de la aplicacion que se comenta. La organizacion del trabajo requiere que, en una primera parte, se plantee la relacion que liga a las distintas flinciones termodinamicas de mezcia (o de exceso) con la concentracion y luego, en una segunda etapa, dirigirel articulohacia laverificacionde larelacionparticular (dg /dp\^ ^ ,quese correspondecon el segundode lossumandosde laecuacion(6)o la(7). 2. Representacion empiricade lafuncion deGibbs-concentracion-presion La representacion de la funcion de Gibbs con la concentracion de un componente i en solucion, g^=g\xi), ha sido objeto de estudio y de aplicacion por nuestra parte en trabajos anteriores [2-4j. La expresiongenericaqueseplanted inicialmenteporPachecoyOrtega [2] tiene la formasiguiente. -W,^s=I (8) P'2 .\^eCR*{n.p) ecuacion que es una forma generalizada para una cantidad de exceso \f. Recordemos que con este modelo se establece una fiincion de exceso como suma de las contribuciones de los efectos de todas las posibles interaccionesp-anm de las nfracciones activas, dondep=2, 3, 4. etc. A representa el maximo orden de las interacciones moleculares que se consideren, mientras que los a-^ son los coeficientes particulares de injlueficia de la combinacionp-aria en la cantidad de exceso que se estudia; incluso. en algun casounoovarios de esoscoetlcientespueden sernulos. Larelacionpara lafraccionactivaz^ de un detenninadocomponentei seexpresatambiende maneragenericacomo: A'..V: (i =2 n) (9) .V,+£Ai,A siendok\] uncoeficienteadeterminary al que se lehadedicadountratamientodiferenciadodependiendo de la propiedad. Se lleva a cabo una distincion considerando, bien un \alor de A\ para correlacionar 145 volumenes v^(x), un valor de ^i, para entalpias h^(x), que se relaciona con el anterior, ver [3], o bien un valorde^gparavaloresde lafunciondeGibbs. Para el caso de la solucion mas simple, como es la de una mezcla binaria, la ecuacion (8) se simplificaen: = zX\-z,)[a,+A,z, +Ay;] (10) RT dondeahora,z,referidoalasustancia"1",vieneaser: z, = (11) Como se establecio en un trabajo anterior [1] existe una funcion para la energia de Gibbs de excesoque relacionaa lacorrespondiente funcionadimensional con lacomposiciony conlatemperatura, esdecir,unarelaciondeltipo g^=g^(T,x^),queadoptolaformamasextendidasiguiente: Con laecuacion (12)y utilizando relaciones sencillas de laTermodinamica, se consiguieron expresiones paraotrasfimcionestermodinamicas,comoh^ys^\ De manera analoga, para plantear la dependencia con la presion, seria conveniente basamos en una de las clasicas relaciones de la Termodinamica por la que se relaciona a la funcion de Gibbs con la presion y con la temperatura. Dicha relacion en su fomfia diferencial establece que, para una sustancia puraqueseconstituyecomo un sistematermodinamicocerradosecumple: dG = —SdT+ Vdp, laque, particularizadaatemperaturaconstanteyparaun fluidodeterminadoconcomportamiento idealpuede ser reescritade lasiguiente forma: dG = RT(dplp) = RT(d\np) (13) la integracion de esta sencilla ecuacion, utilizada para introducir el concept© de fiigacidad de un fluido, podriaser: G = RT\np+A{T) (14) donde el termino A{T) depende exclusivamente de la temperatura. De esta forma, la ecuacion ultima agruparia a los dos sumandos originales, el de lapresion y el de latemperatura. El desarrollo en serie de lafuncion logaritmica Inp,enunentornodelpunto'Vseria: \np = \na+-{p-a)--^{p-ay +-^{p-ay -... (15) a la- 3a^ deestaforma, laecuacion(14)de lafunciondeGibbspodriaexpresarsecomounarelacionpolinomicade lapresion: G = RT[g,+g,p+g,p'-+..]+AiT) (16) siendo losgi unos coeficientes que surgen del desarrollo polinomico de (15), por lo que, la dependencia de lafunciondeGibbscon lapresiony laconcentracion,g^=g^{p,x), siguiendounplanteamientoanalogo aaqueldondeseestablecioladependenciacon latemperatura[4],podriatener,considerandola(10), ^^^=z,(l-z,K+B,z,+B,zf] (17) perodondeahora,deacuerdoa(16), larelaciondeB\con;?vienedadapor: B,=B,,+B.^,p+B.^,p' y ^=B.^,+2B.,p (18) dp 146 ) A/ ahoralaexpresicSnanteriorsepuedeplanteardemaneramascondensadacomo, -Mi--,)I IK/^^-') (20) RT La expresion (20) proporciona una buena aproximacion de la funcion de Gibbs, si bien, por las consideraciones realizadas en esta propuesta, podra lener unas limitaciones en cuanlo al inter\alo de presiones, pudiendo establecerse las restricciones correspondientes unicamente cuando se disponga de resultados procedentes de la aplicacion a dalos experimentales reales. Con la ecuacion (20) \ a partirde las relaciones (1) y/oa la (3) pueden obtenerse las relaciones para otras funciones termodinamicas, como Asi, de la primera deri\ada de (19) respecto a la presion, y teniendo en cuenia la ideniidad planteada en (3), considerando unicamente un polinomio en "z" de segundo orden para simplificacion, resulta 'dgE ^ dk_ v'^= ^^n-z>X z + {\-2z)Y^B^z' +z{\-zj(B,+2B.= (21) dp dp [dk [dp) ) apartirde la relaciones escritas en (1) es claro que A = G—pV, h cual permiteconseguirlasiguiente ecuacion 8{g'/RT) resultandoparalafunciondeenergiadeHelmholtz. RT RT dp JT.x 'dB.^ rdjz-_\'dk^ z(\-z)Y\b^-P z'-p (l-2r)£5^z'+z(l-zX5,+2rB, (22) R dp dk \dpj En los modelos (21)y (22), el parametro k intluye mas bien en la forma de la cuna que en el tamano de la ordenada, por lo que, en muchos casos cabe simplificar dichas ecuaciones, considerando que dicho parametro es independiente de la presion, lo cual en este caso es bastante aceptable por tratarse de sustancias en estado liquido. De esta forma puede eliminarse el segundo de los sumandos de la ecuacion (21) o de la (22), quedando una expresion de tipo polinomico sencilla en r, como la que se emplea usualmenteen lacorrelaciondirectade lascantidadesdeexceso,\ercomoejempiolaecuacion(10). 3. Aplicacion del modelopropuesto Esta seccion estadedicada al analisis de los resultados de ciertas aplicaciones sobre un conjunto de datos reales utilizando el modelo (19) para la funcion de Gibbs, como ecuacion de trabajo fundamental, el cual puedeescribirseen la fomiacondensadasiguiente. g'{^.-p) :--(.v,,p)[l-z(.v,p)E5,rpi-(.v,,p)]' (23) RT mientras, las fiinciones de exceso derivadas, como son el volumen y la funcion de Helmholtz, \endran dadas, respectivamente, por las ecuaciones (21) y (22). En cualquier caso, los coeficientes B,{p) y sus derivadasmatematicasestanexpresadasen(18). Una\ezpresentadoel fomialismotermodinamico-matematicoque sepretendeen estetrabajo. se esta en condiciones de aplicar el modelo propuesto sobre aquellos sistemas reales para los que existan suficientes datos experimentales de equilibrio isotermico liquido-\apor y de \olumenes. Parece logico que. tomando en consideracion el modelo presentado anteriomiente, pueden deducirse \arios casos que implementaremos con el fm de encontrar la solucion adecuada, todo ello dependiendo de la aplicacion quese lleveacabo. 147 La aplicacion del procedimiento detallado en este trabajo y del modelo propuesto se realizara sobreun conjuntode sistemas binaries, principalmenteconmezclas (alcanol+alcano), de los que seposee amplia infoimacion experimental. En nuestro laboratorio, a pesar de disponer de los equipos necesarios, nosebanrealizadodeterminacionesdeequilibrio liquido-vapor(ELV)encondiciones isotermicas, siendo esta la razon de acudir a bases de datos de la literatura intemacional con el fin de conseguir los datos precisosparavalorarelmetodoquesepresenta. Resaltarque, apesardetodo,noexisteenla literaturaun numero considerable de sistemas que contenga la informacion necesaria para realizar una verificacion exhaustivadelprocedimientoqueseutiliza. El procedimiento a seguir parte de una recogida de datos experimentales, con un conjunto de valores (T, p, x, y) para cada uno de los estados de equilibrio, y de voliimenes de mezcla \'% en unas determinadas condiciones. El calculo de los coeficientes de actividad y de los valores de la funcion de Gibbs, g IRT = ^A'j In/j , pemiite conienzarel proceso cuyo detalle se indica en el esquema de la figura 1. Paraunconjuntodemezclasbinarias se llevoacabounajuste simultaneode lasparejasdedatos [^"i'^'f] y [^i'^(p)] utilizandounprocedimiento de minimos cuadrados, optimizando una funcion objetivo FOdefinidadelasiguienteforma: ^iJx^P>-^t fo=X II (24) ECUACION DE LAS ZETAS FUNCION DE FUNCIONDE ENERGIA DE GIBBS VOLUMENES ><; MODELO MODELO STMPLIFICADO EXTENDIDO 1 2 K-k^Mp) valorcalculado ec {A.4)y(A.7) 2 r 1 1 k^^ constante, conslanie,\aIor ec. (A.i) obtenidoenel V J O 2a 2b / Figura 1. Diagramade flujocorrespondientealas distintasviasode procedimiento queseplanteanenel OPTIMA tratamientodedatos isotermicosdeELVy volumenes. 148 querepresenta lasumade loscuadradosde lasdiferenciasentre lascantidadescalculadasporel modeloy las obtenidas experimentaimente. Se observaque la ecuacion (24)no contiene a los valores de la funcion de Gibbs g /RT, ya que estos se calculan a parlir de los coeficientes de actividad y por lanto, estadisticamente no proporeionan una infoimacion independiente. Por el numero de parametros que se recogen en las ecuaciones mostradas y para evitar el problema de multiplicidad de raices, se utilizo un algoritmogenelico(AG) [5] queproduceconvergencia unicaparalassoluciones. Con este procedimiento comun de trabajo se ban ideado diferentes propuestas o casos, cuyo analisis se pretende rcalizar a continuacion, con el tin dc concluir en la consecucion dc un mctodo mas Optimo, tanto matematica como termodinamicamente. Los diferentes casos que pueden presentarse asi como lascorrespondientesaplicacionesdecadaunodeellos, sedetallanen lassiguientessecciones. 3.1. Empleode un modelosimplificado Este caso se refiere a la aplicacion del modelo propuesto teniendo en cuenta unicamente un numero reducido de coeficientes que surge de truncar el numero de terminos de la primcra de las expresiones(18)en solodos. Pueden plantearsedoscasosquedenominaremos I y 2,dependiendode si el parametro k\^ es, respectivamente, dependiente o no de lapresion, tal como se indica en el esquemade la figura 1. El denominadocaso I secomentaraen laseccion siguiente. En el segundo de los casos, el valor de ^ij, identificado por k^ para los v', o con k^ para la g^/RT, se consideraran identicos e independientes de lapresion, y portanto constantes en lacorrelacion planteada. Es decir, los valores de dicho parametro se calcularan de acuerdo con la ecuacion (A.I) del apendice, quedando clara la trayectoria seguida en el diagrama de flujo indicado en el esquema de la figura 1, modelo simplificado^/:^ ^(p(p)-^ecuacion (A.l), via 2a. Otra posibilidad para este caso, que corresponde a la via que aparece en la otra rama del esquema, la 2b, seria la de conseguir los valores del parametro ky^k^ en el mismo procedimiento de regresion, comounparametromas, al correlacionarconjuntamente los datosde ELV isotermicosy los v''. Logicamente, enestoscasossecumpliraque (dk-/dp)= ,porloque lasecuaciones(18), (19),(21)y (22)puedenadquirir,respectivamente, lasformassimplificadassiguiente: B,=B,,+B,p B: entonces. (25) ^ =z{\-z\[B,,^B,,p)+[B,,-^B,,p)z+{B,,^B,,p)z']=z{\-z)jj^ (26) RT /=0 V d{g'/RT) =z(l-z)[5o,+^,,z+5.,z']= z(l-z)j^5,,z' (27) dp 'dB^ RT ^'^ ^'h B. dp z-^=z{\-ziB,,+B,,z+B,,z'-) (28) Losresultadosdc lasdosaplicacionesa lasquesehahechoreferendasobreel conjunto dcdatos elegidos, se recogen en las tablas 1(a) y 1(b). Asi, la primera de las tablas muestra los coeficientes obtenidos para un conjunto de sistemas, donde el parametro k^=k^ se considero fijo en el proceso de correlacion, calculado por la ecuacion (A.l), y aparece en la primera columna numerica de la tabia 1(a), acorde a la trayectoria 2a del esquema de la figura 1. Finalmente, la aplicacion del procedimiento de regresion, tal como sc indico en la seccion anterior, permitio completar las demas columnas de la mencionadatabIa, incluyendoselosparametrosdebondaddeajustequese indican. En lalabia 1(b)serecogen losvaloresobtenidosparael segundocaso, latrayectoria2b. Como se indico, ahora el parametro ky=k^ se somete al procedimiento de regresion del AG siendo uno mas a determinaren el procesodecorrelacion indicado en la §3, obteniendose finalmente un conjuntolinico de parametrosparalasecuaciones(26)y(27)quepermitensuadecuadarepresentacion. 149 Tabla 1 (a). Valores de k,^ y 5,j obtenidos para el modelo (26), en la correlacion conjunla de los ELV isotermicoy los v' a la temperatura indicada(7), dediferentes mezclasbinarias, siendos{y) ladesviacion estandarde la cantidad "y". Aqui Q=(g^/RT)y L = k,, indicado como^ij, se obtienemediante(A.l)y es fijoenel procedimientodeajuste. Mezcla k Boo Bo\^\0' B\o ^iiXlO^ B^o B^_^^W s{Q) s{y,) s{\^) jfictanol+ .242 5.360 1.746 -9.594 -3.737 3.852 2.607 0.033 1.138 0.036 Ashexano(318.15)" 2.256 6.036 2.410 -11.44 -6.004 6.626 4.474 0.075 3.270 0.059 x.hcptano(298.15)"' 2.514 4.584 2.056 -6.899 -4.141 3.218 2.702 0.058 1.057 0.048 A-.heptano(313.15)'-'" 2.519 5.076 2.244 -9.366 -4.760 5.945 3.343 0.029 0.768 0.042 jCipropan-1-ol+ A-.heptano(298.15)"-^ 1.963 4.242 1.279 -6.174 -2.414 3.035 1.366 0.026 0.473 0.025 A-.nonano(298.15)'-'-^ 2.391 4.414 1.687 -7.143 -3.398 3.978 2.127 0.021 0.315 0.040 xibutan-1-ol+ A-:hexano(298.15)'^'-' 1.431 2.982 0.585 -3.108 -1.688 1.112 1.008 0.023 0.806 0.021 x.heptano(313.15)'" 1.635 4.126 1.360 -6.615 -3.337 3.808 2.291 0.030 1.214 0.027 Xiisobutilalcohol+ j2hexano(298.15)'"''' 1.416 0.926 1.027 0.914 -2.204 -1.066 1.247 0.069 0.497 0.012 jc:heptano(298.15)'-'^ 1.588 3.448 1.435 -4.161 -2.734 1.859 1.522 0.016 0.213 0.024 x.heptano(313.15)"' 1.594 3.323 1.692 -3.871 -3.061 1.627 1.637 0.022 0.971 0.025 A'ldimetilcarbonato+ x.hexano(298.15)"-" 1.554 2.959 3.253 -3.194 -6.128 1.784 3.660 0.005 0.067 0.021 A-.octano(298.15)"-" 1.931 3.263 4.606 -4.024 -7.936 2.249 4.482 0.009 0.082 0.024 x.decano(298.15)"-^" 2.313 3.934 5.310 -5.975 -9.823 3.853 6.405 0.031 0.200 0.045 | Tabla 1 (b). Valores de k^ y Bij obtenidos para el modelo (26), en la correlacion conjunta de los ELV 1 isotermico y los v' £I la temperatura indicada (7), de diferentes mezclas binarias. siendo .v(y) la desviacion estandar de la cantidad "y''. Aqui Q=ig/RT) y k. = ky, indicado como k. se obtiene por optimizacionde(24)enelprocedimientodeajuste. Mezcla k Boi) 5o,xlO' B\o ^H^IO^ ^20 ^:,xlO-' s(Q) siyO siv') XiCtanol+ j.hexano(298.15)'-' 0.743 2.416 0.969 -1.549 -1.266 2.308 1.289 0.020 0.190 0.008 A-^hexano(318.15)'-' 0.641 2.159 1.180 -1.845 -1.303 3.151 1.136 0.004 0.338 0.016 A-2heptano(298.15)'-^ 0.785 1.946 1.112 -1.555 -2.462 3.831 3.233 0.011 0.391 0.024 x.heptano(313.15)''" 0.863 2.453 1.399 -1.285 -1.976 1.623 1.849 0.001 0.034 0.004 A:ipropan-l-ol+ xoheptano(298.15)"-*^ 0.651 2.108 0.924 -1.216 -1.387 2.237 1.091 0.003 0.101 0.006 x.nonano(298.15)'--'' 0.922 2.421 1.145 -1.457 -1.750 1.739 1.444 0.003 0.034 0.011 xibutan-1-ol + X2hexano(298.15)"'- 0.556 1.772 0.447 -0.762 -0.309 1.421 -0.447 0.012 0.227 0.013 X2heptano(313.15)'-" 0.617 1.939 0.771 -0.856 -0.774 1.657 0.271 0.016 0.109 0.013 Xiisobutilalcohol+ x.hexano(298.15)"-" 0.441 0.511 -0.096 1.156 2.023 0.923 -1.892 0.015 0.114 0.032 x.heptano(298.15)'--'^ 0.605 1.835 0.661 -0.757 0.027 1.815 -0.241 0.003 0.076 0.015 x.heptano(313.15)" 0.618 1.611 0.800 -0.337 0.063 1.449 -0.291 0.007 0.568 0.016 xidimetil carbonato+ x.hexano(298.15)"--" 0.889 1.809 2.124 -0.336 -1.812 0.870 0.610 0.001 0.014 0.005 x.octano(298.15)"-'" 0.965 1.867 2.533 -0.417 -0.690 0.962 -0.148 0.001 0.004 0.005 x.decano(298.15)"-'" 1.063 2.374 3.093 -1.611 -2.579 1.757 2.219 0.001 0.006 0.010 La comparacion de los dos casos mencionados en esta seccion, permiten destacar importantes diferencias quepuedenresumirse. El segundo de los casos, via2b, con el valordel parametrok\^ incluido en el mismo procedimiento de correlacion y optimizado por el, da lugar a correlaciones sensiblemente mejores de todas las cantidades implicadas, como son los coeficientes de actividad /„ la flincion adimensional deGibbs Q=g^/RT,y losvoliimenesdeexcesov^comprobandoseestehechoparatodos los casosestudiadosyespecialmenteparalamezcla(etanol+hexano)a318,15K,remarcadoenlastablas. 150 1 3.2. Empleode un modelosimplificadoconAjjdependientedep Sc trataen cstc case utilizar cl mismo modelo anterior(26), pero distinguiendo entre el \alorde ^ij utilizadopara los volumenesy para Ids datesde ELV, esdecir, k^ ^ ^g• Ahora el \alordek^ se hace dependerde lapresiondeacuerdocon laecuacion(A.4)del apendice,todoellosi seconsiguen \aloresde volumenes a diferentes presiones (bastante poco usual), mientras que el valor de k^, indicado para el ajustede la funcion deGibbs, se conseguirade acuerdo al proceso indicadoen el apendice, estableciendo previamente unos valores iniciales conseguidos mediante (A.l) el de A\, y el de A'^ utilizando datos de ELV isobarico a /?o=Cte. Luego, las \ariaciones de este parametro conp se plantean, respecti\amente, segun(A.4)y (A.7). La aplicaciondel algoritmo a los sistemas elegidos produce los resultadosde latabla 1(c). Si secomparan losresultadosdeestatablacon los de lasanteriores, seapreciaque paraestecaso las correlaciones no demuestran una mejoria significati\a en la utilizacion del modelo simplificado con los parametrosAj, dependientede/?(locual parecebastante logico), notandose unamejoriarelativasoloen algunos casospara la funcion adimensional de Gibbsypara los coeficientes de actividad, lo cual tambien eradeesperarporserahorael parametrok, dependientedecadaestadodeequilibrio. Porello, el resumen deestaaplicacionseriaclasificarlocomouncasointermedioentre losdosanteriores. Tabla 1 (c). Valores de A,, y 5„ obtenidos para el modelo (26), en la correlacion <jonjunta de los ELV 1 isotermico y los \' a la temperatura indicada (7), de diferentes mezclas binarias, siendo s{y) la desviacion 1 estandarde la cantidad "y". \qui Q={g''/Rr). Los \alores de A, y A., son los que se plantean como valores | inicialesparasuempeoen(A.4)y(A.7). Mezcia k^ipo) kipo Boo ^01^10 ^10 5,1^10-' B20 e:,MO- s(Q) s{:\) .(v') ) .YiCtanol+ AT-hexano 1.767 2.242 4.252 1.765 -6.032 -3.828 3.557 2.698 0.02 0.732 0.036 (298.15f' ^ Ashexano(318.15) ' 1.767 2.256 4.701 2.346 -7.458 -5.637 4.304 4.058 0.04 -1 -nq 0.058 AT.heptano(298.15)'' 1.973 2.514 4.416 2.030 -6.495 -4.484 3.766 3.334 0.03 0.567 0.041 .T^heptano 1.973 2.519 4.347 2.248 -6.606 -4.781 3.912 3.365 0.01 0.491 0.042 (313.15)^'" 4 Xipropan-1-ol + .v^heptano 1.615 1.963 3.763 1.361 -5.072 -2.933 2.935 1.941 0.01 0.267 0.021 (298.15)"-* 4 x^nonano 1.967 2.391 4.065 1.744 -6.123 -4.049 3.770 3.043 0.01 0.200 0.033 (298.15)'-'^ 6 Aibutan-l-ol+ .Tihexano 1.219 1.43 2.954 0.743 -3.982 -2.227 2.707 1.463 0.00 0.337 0.016 (298.15)'-''- 8 x^heptano 1.370 1.612 3.584 1.351 -4.899 -3.288 2.823 2.243 0.02 0.873 0.026 (313.15)^-'^ 3 xiisobutilalcohol+ .r^hexano 1.212 1.416 1.764 1.065 -0.828 -2.432 0.153 1.497 0.00 0.110 0.010 (298.15)"" 8 .V:heptano 1.358 1.588 3.218 1.435 -3.763 -2.960 2.152 1.864 0.00 0.103 0.020 (298.15)'-" 8 A-.heptano(313.15)" 1.361 1.594 3.332 1.724 -4.210 -3.381 2.344 2.055 0.01 0.461 0.021 8 -Tidimetilcarbonato+ x^hexano 1.264 1.554 2.466 3.253 -1.727 -6.122 1.014 3.652 0.00 0.029 0.021 (298.15)'^-" -) j.octano 1.720 1.931 2.992 4.611 -3.140 -7.961 1.703 4.507 0.00 0.058 0.024 (298.15)''--° 6 .r-decano 2.163 2.313 3.808 5.322 -5.588 -9.881 3.637 6.461 0.02 0.169 0.045 (298.15)'^--'' ^ 151 3.3.Empleodeun modeloextendidoconAyindependientedep Calificamoscomomodeloextendidoaaquel queseplanteateniendoencuentaunnumeromayor de terminos en p para los coeficientes Bi{p), ver ecuaciones (18) a (22). De esta fornia, dichos coeficientes, sus derivadas y el modelo para cada una de las cantidades de mezcla, adoptan las expresiones concretas que se escriben a continuacion. Para esta primera aplicacion tambien se ban considerado independientes de lapresion losparametros^vy^g, perohaciendolos identicos,yanulandose las correspondientes derivadas \dk-/dp). Aqui es aplicable todo lo que se detallo en la § 3.1, incluyendo lo referente a las dos vias de calculo que se proponen en el diagrama de flujo de la figura 1. Lasecuacionesparaestecasoson: ^ B,=B,„+B,,p+B„p'+B,,p' =B,,+2B.„p+2B„p' (29) aT ^ =4-^)'t{B,o+B,p+B,y-+B„p')z^ (30) z(\-z)XiB„+2B,,p+3B,,p'y (31) RT ^^^ =zi\-z)t{B,-B,p'-+2B,,p')z' (32) ^^ /=0 Los resultados obtenidos en la aplicacion de esta version mas "extendida" del modelo sobre el mismo conjunto de sistemas que se ban empleado en los casos anteriores se muestran en las tablas 2(a) y 2(b). Un planteamiento paralelo al de la § 3.1, tal como se recoge en el esquema de la figura 1, seria el siguiente: un primer caso, via 2, modelo extendido^^/: =k^. ;^^(^/7J->ecuaci6n (A.l), recogiendose los resultadosde estaaplicacionen latabla2(a); puedeverseque losvaloresdek, coincidenexactamente a los de la tabla 1(a). El segundo caso, via 2b, corresponde a la trayectoria del diagrama: modelo extendido-^^^ =^^, 7^^(^/?^->valor constante, pero obtenido en el ajuste simultaneo con todos los datosempleandoel AG; losresultadosfinalesaparecenen latabla2(b). Los resultados obtenidos con la version extendida, tablas 2(a) y 2(b), ofrecen una ciertamejoria en relacion a los mostrados en las tablas correspondientes a la version simplificada, 1(a) y 1(b), especialmente para aquellos casos considerados como "mas diflciles", como son los del (butan-1- ol+hexano) y (2-metilpropan-l-ol+hexano o +heptano). Todo ello como consecuencia de aumentar el numero de coeficientes del modelo. Al igual que en el modelo simplificado tambien aqui se pone de manifiesto lamejoraque suponeoptimizarlacorrelacion, calculando el parametrok^ enelprocedimiento deajuste. 3.4. EmpleodeunmodeloextendidoconAjj dependientedep En este caso se utiliza el modelo (30) para correlacionar los valores experimentales de los sistemaselegidosy el valordek^con unadependenciade lapresion segun(A.4)y fijandounvalorinicial dekyencondicionesdep^po. Mientras,elvalordek^sehacevariarcon lapresionsegiin la(A.7)apartir de un valor inicial obtenido en la correlacion del mismo sistema binario en condiciones isobaricas de p=Po. Los ajustes obtenidos con este procedimiento aparecen en latabla 2(c). Segiin el diagrama de flujo de la figura 1, este casocorrespondealatrayectoria: modeloextendido-^/Tj^ =(p(p)^ecuaciones (A.4) y (A.7). Los resultados de la correlacion indican que el aumento del numero de coeficientes no proporciona una mejoria relevante con respecto a los valores obtenidos en el caso homologo de la tabla 1(c), unicamente algunos casos puntuales presentan una desviacion menor, tanto en los volumenes de excesocomoenlafunciondeGibbs,quenocompensaunamayordificultadparaelmodelo. 152