ThŁse de doctorat prØsentØe pour obtenir le grade de docteur de l’UniversitØ du Maine SpØcialitØ : Physique des matØriaux par Anthony Boulant Contribution (cid:224) la caractØrisation de poudres (cid:3) micro et nanostructurØes de Li La TiO 0,3 0,57 0,13 3 par RMN 1H et 7Li. Importance de l’Øchange ionique Li+/H+. soutenue le 2 octobre 2009 devant le jury composØ de : Christian BONHOMME Professeur LCMCP (Paris) Rapporteur Jean Claude BADOT IngØnieur de Recherche - HDR ENSCP (Paris) Rapporteur Dominique MASSIOT Directeur de Recherche CEMHTI (OrlØans) Examinateur Michel MENETRIER IngØnieur de Recherche - HDR ICMCB (Bordeaux) Examinateur Joºl EMERY Professeur EmØrite LPEC (Le Mans) Examinateur Odile BOHNKE Directeur de Recherche LdOF (Le Mans) Co-Directeur de ThŁse Jean Yves BUZARE Professeur LPEC (Le Mans) Co-Directeur de ThŁse UniversitØ du Maine, Le Mans, Avenue Olivier Messiaen, 72085 Le Mans Cedex 9 Cette thŁse a ØtØ prØparØe (cid:224) l’Institut de Recherche en IngØnierie MolØculaire et MatØriaux Fonctionnels (IRM2F - Le Mans) de l’UniversitØ du Maine. en collaboration entre : le Laboratoire des Oxydes et Fluorures (LdOF) UniversitØ du Maine, CNRS UMR 6010 Av. O. Messiaen, 72085 Le Mans cedex 9 Site web : http ://www.ldof.univ-lemans.fr et le Laboratoire de Physique de l’Etat CondensØ (LPEC) UniversitØ du Maine, CNRS UMR 6087 Av. O. Messiaen, 72085 Le Mans cedex 9 Site web : http ://www.lpec.univ-lemans.fr Remerciements Ce travail a ØtØ dirigØ par Odile BohnkØ (LdOF), et Jean-Yves BuzarØ (LPEC). C’est tout naturellement que je tiens (cid:224) les remercier pour l’aide qu’ils m’ont fournies durant ces trois annØes. Cette thŁse a Øgalement ØtØ conduite par Joºl Emery, qui a toujours suivi l’Øvolution du sujet proposØ en (cid:28)n de DEA. Je tiens (cid:224) le remercier pour sa disponibilitØ, et les connaissances qu’il m’a transmise. Je savais que j’avais toujours (cid:224) ma disponibilitØ un numØro de tØlØphone sur lequel je pouvais compter : c’est trŁs rassurant. Mais je tiens Øgalement (cid:224) le remercier trŁs chaleureusement pour m’avoir soutenu et aidØ (cid:224) la (cid:28)n dans des situations trŁs di(cid:30)ciles. Je tiens (cid:224) remercier les membres du jury pour avoir acceptØs de juger ce travail de thŁse : Jean Claude Badot et Christian Bonhomme en tant que rapporteur, Michel MØnØtrier en tant qu’examinateur et Dominique Massiot en qualitØ d’examinateur et prØsident de jury. Au del(cid:224) de la lecturedumanuscritetdesremarquesconstructivesquis’ensontsuivies,ainsiqueleurprØsenceslejour de la soutenance, je tiens (cid:224) remercier Dominique Massiot pour l’organisation des journØes RMN GBP quim’ontpermisd’ØchangerdesprØcieusesdiscussionsetdeconna(cid:238)treChristianBonhomme.Vousavez, tous les deux, rØpondu simplement (cid:224) mes questions en me donnant des conseils et recommandations trŁs utiles, dont l’une fut de contacter Michel MØnØtrier. C’est donc tout naturellement que je souhaite aussileremercierpouravoiracceptØdediscuteretpartageravecmoisesconnaissancessurlaformation de carbonate de lithium. Merci aux directeurs successifs du LPEC et du LdOF : Alain Bulou, Jean-Marc GrenŁche, Marc Leblanc, Odile BohnkØ. Merci particulier (cid:224) Alain Bulou pour l’aide et le soutien dont il m’a fait part pour l’Ølaboration de posters de vulgarisation dans le cadre de la FŒte de la Sciences. Je voudrais remercier les membres du LPEC et du LdOF gr(cid:226)ce (cid:224) qui l’approche de certaines techniques a pu Œtre entreprises : StØphanie Kodjikian pour les Øtudes de Microscopie Electronique (cid:224) Transmission, Adi Kassiba pour la RØsonance ParamagnØtique Electronique, Francois Goutenoire pour la prise en main du logiciel X’Pert Highscore Plus. Je remercie particuliŁrement Jean Fran(cid:231)ois Bardeau pour les Øtudes Infra Rouge et le suivi des interprØtations des rØsultats. Son entiŁre disponibilitØ pour Øchanger et comprendre les rØsultats fut d’une grande aide lors du travail de synthŁse et de confrontation des rØsultats obtenus. Un trŁs sincŁre et Ønorme remerciement (cid:224) Alain Jouanneaux qui, en plus d’Œtre mon tuteur CIES pour le monitorat, m’a (plus qu’) aidØ sur l’a(cid:30)nement des diagrammes de di(cid:27)ractions de Rayons X, et sans qui certains rØsultats n’auraient pas vu le jour. Un gros merci aussi pour ta sympathie, ta 5 6 simplicitØ et ton Øcoute! Un grand merci (cid:224) Cyrille Galven et Anne Marie Mercier pour leurs aides rØpØtØes (toujours avec la bonne humeur) sur l’apprentissage et l’utilisation de la plupart des outils du laboratoire de Chimie. Je tiens aussi (cid:224) remercier Marie HØlŁne Chambrier (et Charlotte) pour l’avoir souvent dØrangØ lorsque je ne trouvais pas ce dont j’avais besoin. Merci (cid:224) Claude BohnkØ de m’avoir procurØ du matØriel de l’IUT pour faire des suivi pH-mØtriques. Je tiens (cid:224) remercier Charlotte Martineau pour sa bonne humeur et l’aide prØcieuse qu’elle a pu m’apporter sur le spectromŁtre RMN, ainsi que les connaissances sur les sØquences d’impulsions qu’elle a toujours partagØes avec moi sans attendre de contre partie de ma part. C’est une qualitØ assez rare pour la souligner. Je tiens aussi (cid:224) remercier GØrard Guevelou, AndrØ Eichenberger, Jean-Yves Botquelen, Michel Wacker pour leurs contributions techniques. Je tiens (cid:224) remercier CØline Merceron, Marc BohnkØ, Quoc Nghi Pham et Mickael Ro(cid:27)at, pour leurs discussions riches et fructueuses sur l’aspect capteur de pH du LLTO. Je tiens (cid:224) remercier tous les doctorants du LdOF, avec lesquels je me suis toujours bien entendu. L’ambiance a toujours ØtØ trŁs bonne. Merci (cid:224) : Marie HØlŁne Chambrier, Charlotte Martineau, Maud BarrØ, Quoc Nghi Pham, Julien Jacquens, JØrome Lhoste, Amandine Cadiau, Mickael Ro(cid:27)at. Je pense aussi aux jeunes comme Karim et Sandrine, pour leur gentillesse et leur simplicitØ. Ca fait du bien de cotoyer des gens comme vous. Je pense que vous allez me manquer. Merci (cid:224) tous les membres de CESIUM : Sandie, Amandine, Elise, Benoit, JØrome, Matthias, Pierre Yves Steunou et Marie-HØlŁne sans qui beaucoup de choses nouvelles n’auraient pas vu le jour durant son mandat de prØsidente. Je tiens (cid:224) remercier mes collocataires de bureau, Yann Bulois, Ludovic Roussille et Monique Body pour l’ambiance agrØable qui rØgnait dans le bureau. Un merci appuyØ (cid:224) Monique pour avoir relu de maniŁre attentive ma thŁse. Merci(cid:224)touslesdoctorantsduLAUMavecquijemangeaislemidi.Mercipourcettebonnehumeur. Une pensØe appuyØe pour Benoit. Je souhaite Øgalement remercier Pierre Maury pour avoir acceptØ de faire son stage de Master II en ma compagnie, et pour cette collaboration qui s’est trŁs bien passØe et fut riche de rØsultats. Je remercie Øgalement Daniel TØtard, pour son acceuil, sa gentillesse et sa disponibilitØ lors de mon sØjour (cid:224) limoges. Il en est de mŒme pour Emmanuelle Suard lors de mon sØjour (cid:224) l’ILL. Merci (cid:224) vous deux. Merci aussi (cid:224) Jeannette Lemoine et Annie Charron dont l’importance du travail est souvent sous estimØe. Merci pour leur conseils sur les dØmarches administratives et autres. Je tiens (cid:224) remercier toutes les personnes qui de prŁs ou de loin m’ont aidØ (cid:224) la rØalisation de ce travail, et que j’ai honteusement oubliØ. Un Ønorme merci tout particulier (cid:224) Nicolas et CØcile pour les nombreuses soirØes que l’on s’est fait durant ces trois annØes, ainsi que leurs amitiØs sans faille. Un grand merci aussi pour m’avoir hØbergØ, dØpannØ et soutenu jusqu’(cid:224) la (cid:28)n de ma thŁse. Une pensØe aussi pour Daniel, et la spice di ...Ca fait 7 vraiment du bien d’avoir une amitiØ telle que celle l(cid:224) avec vous tous. Une pensØe intense et a(cid:27)ective pour mes parents qui m’ont toujours soutenu durant toute ma scolaritØ, et sans qui je n’aurai certainement jamais mis un pied (cid:224) la facultØ! Je ne vous remercirai jamais assez de tout ce que vous avez fait pour moi! Merci (cid:224) mon frŁre, qui mŒme si il Øtait loin, me soutenait. Merci aussi (cid:224) mes animaux (vinyl (l’Øternel meilleur ami de l’homme), mimi (mŒme si tu n’es plus l(cid:224)...) et titi (le foufou rempla(cid:231)ant)). En(cid:28)n, je remercie ma (cid:28)ancØe HØlo(cid:239)se, qui m’a supportØ durant ces trois annØes, oø tout n’a pas toujours ØtØ rose loin de l(cid:224). Merci de ta con(cid:28)ance, de ton soutien, de m’avoir laissØ faire mes choix, mŒme si d’autres auraient certainement ØtØ plus simples. Merci (cid:224) toi ma kØrie d’avoir supportØ mes excŁs en tout genre (horaire, travail, sport, moral ...) qui vont avec ma personnalitØ un peu dØrangØ parfois. Bref merci de m’avoir aimØ pendant ces trois annØes. Cette thŁse et les Øpreuves traversØes ensemble m’ont montrØs combien tu tenais (cid:224) moi, et c’est maintenant en Øcrivant ces quelques mots que je m’en rend compte. Je me suis Øgalement rendu compte que sans toi, cette aventure personnelle n’aurait certainement pas eu lieu et ne se serait certainement jamais (cid:28)ni. Je me suis Øgalement rendu compte (cid:224) quel point je suis vulnØrable quand tu n’es pas (cid:224) mes cotØs pour me soutenir. MŒme si je ne suis pas trŁs dØmonstratif, je voulais te dire que je t’aime trŁs fort. Ton doudou. Le vrai point d’honneur n’est pas d’Œtre toujours dans le vrai. Il est d’oser, de proposer des idØes neuves, et ensuite de les vØri(cid:28)er. Pierre-Gilles de Gennes. CitØ dans le journal Le Monde.fr - 22 Mai 2007. Il n’existe que deux choses in(cid:28)nies, l’univers et la bŒtise humaine... mais pour l’univers, je n’ai pas de certitude absolue. Albert Einstein Le problŁme aujourd’hui n’est pas l’Ønergie atomique, mais le coeur des hommes. Albert Einstein