FORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN Nr. 3245 / Fachgruppe Textilforschung Herausgegeben vom Minister für Wissenschaft und Forschung Dr. rer. nat. Franz-Josef Wortmann Deutsches Wollforschungsinstitut an der Technischen Hochschule Aachen e. V. Thermo- und hydroplastische Eigenschaften von Wollfasern Westdeutscher Verlag 1992 Die Deutsche Bibliothek -CIP-Einheitsaufnahme Wortmann, Franz-Josef Thenno-und hydropIastische Eigenschaften von Wollfasernl Franz-JosefWortmann. -OpIaden: Westdt. Verl., 1992 (Forschungsberichte des Landes Nordrhein-Westfalen; Nr. 3245: Fachgruppe Textilforschung) ISBN 978-3-663-05316-3 ISBN 978-3-663-05315-6 (eBook) DOI 10.1007/978-3-663-05315-6 NE: Nordrhein-Westfalen: Forschungsberichte des Landes ... Der Westdeutsche Verlag ist ein Unternehmen der Verlagsgruppe Bertelsmann International. © 1992 by Westdeutscher Verlag GmbH, OpIaden Herstellung: Westdeutscher Verlag Lengericher Handelsdruckerei, 4540 Lengerich ISBN 978-3-663-05316-3 Für Gabi Alexander und Hannah-Sophie INHALTSVERZEICHNIS 1. Einleitung und Problemstellung 2. Morphologie und mechanische Eigenschaften der Keratine 6 2.1 Morphologie 6 2.2 Das Zweiphasenmodell 13 2.3 Kraft-/Dehnungsverhalten der Keratine 17 3. Meßtechnik und theoretischer Ansatz 23 3.1 Der Einstufenrelaxationstest 23 3.2 Lineare Viskoelastizität 25 3.3 Allgemeiner analytischer Ansatz 27 3.4 Spezielle Ansätze 30 4. Übergangstemperaturen der Wolle 36 5. Wasser und die viskoelastischen Eigenschaften der Wolle 45 5.1 Systematisierung der Alterungseffekte 45 5.2 Elastische und viskoelastische Moduln der Wolle 51 5.3 Transformation der Daten und Analyse 53 5.3.1 Modifikation und Anpassung des Ansatzes 53 5.3.2 Konsequenzen der Zeitachsenverzerrung 61 5.3.3 Verallgemeinerung des Ansatzes 64 5.4 Relaxation in Wasser 69 6. Diskussion 72 6.1 Einflüsse des Wassers auf die M-Phase 73 6.2 Zeit/Feuchte-Äquivalenz bei hydroplastischen Polymeren 79 6.3 Zeit/Feuchte/Temperatur-Äquivalenz 83 7. Zusammenfassung 89 8. Ausblick 95 9. Literaturverzeichnis 96 - 1 1. EINLEITUNG UND PROBLEMSTELLUNG Wolle und alle harten oc:-Keratine zeigen komplexe, biologische Verbundstrukturen, die das in der Natur weitverbreitete Konstruktionsprinzip widerspiegeln, verschiedene morphologische Komponenten so zu verbinden, daß ein Material entsteht, das optimal an seine Aufgabe angepaßt ist /54,195/. Wolle als Beispiel für eine Keratinfaser unterliegt während ihrer Entstehung einer Reihe drastischer Eigenschaftsänderungen. Die Wollfaser entsteht im Follikel im wäßrigen Milieu aus einer Zellaggregation, die bei Körpertemperatur "extrudiert" wird, wobei sich die Zellen während des Extrusionsvorgangs unter Differenzierung zu einem faserförmigen Gebilde zusammenlagern. Nach dem Zelltod und der Vernetzung des Zellinhalts über Schwefelbrücken erhält man das Keratin als unlösliches, chemisch widerstandsfähiges, hartes und teilkristallines Proteinpolymeres, das im Falle der Wolle dem Schaf als Schutz gegen klimatische Einflüsse und im Falle der anderen Hartkeratine den Tieren z. B. als Waffe und Werkzeug (Huf, Horn, Stachel, Nägel) dient. Wollfasern und Haare dürften wohl mit zu den ersten Naturprodukten gezählt werden, die im Mikroskop betrachtet worden sind. Bereits 1678 hat Leuwenhoech, der Erfinder des Mikroskops, die Wollfaser als eine harte Röhre mit einem darin befindlichen Markstrang beschrieben. Die klassischen Untersuchungen von Nathusius (1866), Bohm (1873) und Fritsch (1898) zählen, trotz ihrer vergleichsweise einfachen Methodik, noch heute zu den Grundlagen der Wollforschung. Aufgrund der komplexen Struktur der oc:-Keratine und ihrer leichten Verfügbarkeit haben, aufbauend auf diesen Arbeiten, im 20.Jahrhundert schon frühzeitig umfangreiche, grundlegende Untersuchungen über die fein strukturellen Eigenschaften der Wolle und anderer oc:-Keratine eingesetzt, mit denen Namen wie Speakman, Harris, Astbury, Zahn, Fraser, Crewther und Feughelman verbunden sind, um nur einige zu nennen. Keratin- und speziell Wollforschung in einem Umfang, wie er sich allein - 2 - schon in einigen ausgewählten Monographien und Übersichtsartikeln darstellt /18,22,89,97,133,153,157,229/, konnte allerdings ungeachtet ihres fundamentalen Charakters und ihrer weitreichenden allgemeinen Bedeutung nur auf dem Hintergrund der Bedeutung der Schafwolle als eines industriellen Rohstoffs für die Textilindustrie /103/ und der Rolle des Humanhaares für die kosmetische Industrie realisiert werden. Ein Aspekt der Wechselwirkung zwischen Grundlagenforschung und industrieller Anwendung auf dem Gebiet der Keratinforschung basiert auf der frühzeitig, z.B. von Speakman /173-175/, vertretenen und heute allgemein akzeptierten Erkenntnis, daß die mechanischen Eigenschaften einer Wollfaser große Bedeutung für ihr Verhalten bei der Verarbeitung und für ihren Einsatz haben. Aus diesem Grund werden die mechanischen Eigenschaften der Keratinfasern häufig als ihr wichtigstes Merkmal eingestuft /z.B. 88,153/. Die Ergebnisse anderer Untersuchungen, wie der Röntgendiffraktion, der Infrarotabsorption, der dielektrischen Eigenschaften, der Doppelbrechung, der elektrischen Leitfähigkeit etc., werden wesentlich als grundlagenwissen schaftliche Beiträge betrachtet /18,89/, die dem besseren Verständnis der Zusammenhänge zwischen den molekularen und morphologischen Struk turen der Keratine einerseits und ihren mechanischen Eigenschaften andererseits dienen und damit mittelbar den industriellen Einsatz der Wolle oder anderer Tierhaare als Textilrohstoffe und die Qualität der entsprechenden Textilgüter fördern. Die quantitative Erfassung, Dokumentation und Analyse der mechanischen Eigenschaften von Keratinfasern umfaßt in gleicher Weise wie für synthetische Polymere elastische und viskoelastische Phänomene sowie das Bruchverhalten, wobei die Untersuchung linear viskoelastischer Eigen schaften und ihrer praktischen Konsequenzen traditionell eine zentrale Rolle spielt /153/ Die viskoelastischen Eigenschaften der Wolle bestimmen und beeinflussen zusammen mit der Fasermorphologie und mit den Wechselwirkungen der morphologischen Komponenten untereinander wichtige, praxisrelevante Eigenschaften von Garnen, Geweben und Maschenwaren aus Wolle /151-153/. Dazu gehören das Knittern - 3 - /39,41,55,57-59,206,207/ und das Fixieren /56,61/ von Wollgeweben sowie alle Aspekte der Trockenausrüstung und des Gewebegriffs /152/, die in der Haarkosmetik ihre Entsprechung z.B. in der Formung von Wasser- und Dauerwellen haben /157,213,216,220;' Aus der Vielzahl der Aspekte viskoelastischen Verhaltens von Wollfasern wurden für diese Arbeit Bereiche ausgewählt, die einerseits spezielle Probleme der Keratinphysik darstellen, zum anderen aber auch Teil zentraler Fragestellungen der Polymerphysik und -mechanik /3/ sind. Deren Betrachtung ist in besonderer Weise geeignet, die Eigenschaften der Wollfaser und die Rolle ihrer morphologischen Komponenten sowie Gemeinsamkeiten mit und Unterschiede zu den synthetischen Polymeren zu beleuchten. Entsprechend dem Anspruch der Wollforschung, ungeachtet des fundamentalen Charakters vieler ihrer Forschungsrichtungen, letztendlich angewandte Forschung zu sein, ist es die Zielsetzung der vorliegenden Arbeit vier grundlegende Teilaspekte des viskoelastischen Verhaltens von Wollfasern zu erfassen, die besonders durch ihre Wechselwirkung eine wichtige Rolle für das Verarbeitungs- und Trageverhalten von Wolltextilien spielen. I) Die schrittweise Differenzierung der Morphologie der Wollfaser in Zweiphasenstrukturen verschiedenen Typs /229/ bestätigt die ursprünglich von Feughelman /77/ vertretene Vorstellung, daß die elastischen und viskoelastischen Eigenschaften einer Wollfaser auf der Basis eines Zweiphasenmodells vom Filament/Matrix-Typ beschrieben werden können. Den Weiterentwicklungen auf den Gebieten der Chemie und Strukturanalyse der Keratine Rechnung tragend, wird der Erkenntnisstand zur Morphologie der Keratinfasern mit dem Ziel analysiert, einerseits eine molekular /morpho logische Interpretation des Kraft-/Dehnungsverhaltens der Keratine zu entwickeln und andererseits die Beschreibung der komplexen Struktur durch das Zweiphasenmodell zu rechtfertigen. Die angestrebte Wider spruchsfreiheit zwischen Morphologie und Modell ist von grundsätzlicher Bedeutung, da das Modell der Ausgangspunkt für eine Analyse der - 4 - viskoelastischen Eigenschaften der Wollfasern sein soll, der mehr als nur rein empirische Gültigkeit zugemessen werden kann. Als Grundlage für die Entwicklung und Diskussion der Analysenmethodik werden die in diesem Zusammenhang wichtigsten Aspekte der Theorie der linearen Viskoelastizität dargestellt und die Gründe für die Wahl der Summenfunktion der logarithmischen Normalverteilung als Relaxationsfunktion geprüft. 11) Während der Verarbeitung vom Rohmaterial bis zum fertigen Textilgut und während des Tragens eines Kleidungstückes unterliegt die Wolle großen Veränderungen sowohl ihrer Temperatur als auch ihrer Wasseraufnahme, die zwischen OOA, (trocken) und etwa 35% (naß) schwanken kann. Das Wasser wirkt bei Bedingungen oberhalb des Tieftemperaturübergangs (T> -500C) in der Faser als Weichmacher /68,135/ und somit als Protagonist der Temperatur, womit z.B. die viskoelastischen Eigenschaften, neben ihrer grundsätzlichen Temperaturabhängigkeit /76/, zu Funktionen der Zusammensetzung des Wolle/Wasser-Systems werden /z.B. 82,106,145,150,204/. Als eine Konsequenz der Weichmacherwirkung des Wassers mußte davon ausgegangen werden, daß die Übergangstem peraturen der Wolle in ausgeprägter Weise vom Wassergehalt der Faser abhängig sind. Als Voraussetzung für die Analyse des feuchteabhängigen, viskoelastischen (hydro plastischen) Verhaltens der Wollfaser wird zunächst der Zusammenhang zwischen Temperatur und Feuchte für den ex- und ß Übergang der Wolle untersucht und analytisch beschrieben. 111) Die Arbeiten von Feughelman /77,83,90/ und Fraser et al. /96/ haben in Übereinstimmung mit Spei, Zahn und anderen /177,178,227/ gezeigt, daß Wasser nur mit den nichtkristallinen Komponenten der Faser (M-Phase des Zweiphasenmodells) und insbesondere mit deren hydrophilen funktionellen Gruppen wechselwirkt, während die kristalline Komponente (C Phase des Zweiphasenmodells), d.h. die in den sog. Intermediärfilamenten aggregierten ex-Helizes /230/, vom Wasser unbeeinflußt bleiben. Die hydroplastischen Eigenschaften von Wollfasern werden an hand der Ergebnisse von Einstufenrelaxationstests bei Luftfeuchten zwischen OOA, und 1000A, beschrieben mit dem Ziel, sie auf der Grundlage der spezifischen Eigenschaften der Komponenten des Zweiphasenmodells zu analysieren und - 5 - in Relation zum Verhalten anderer hydroplastischer Polymerer zu diskutieren. Integraler Bestandteil der Analyse ist die Berücksichtigung des Phänomens der physikalischen, thermoreversiblen Alterung. IV) Die Ergebnisse zur Feuchteabhängigkeit der Glastemperatur und die Analyse des viskoelastischen Alterungs- und Relaxationsverhaltens quantifi zieren den kombinierten Einfluß von Wasser und Temperatur auf die viskoelastischen Eigenschaften der Wollfaser. Auf dieser Basis wird ein Zeit /FeuchtejTemperatur-Äquivalenzprinzips formuliert, das eine Weiterent wicklung der Theorien zur verallgemeinerten linearen Viskoelastizität /37,38/ darstellt. Die praktische Bedeutung derartiger Theorien liegt in der Möglichkeit, die exakte Beschreibung der viskoelastischen Eigenschaften der Wolle zur Voraussage und zur Analyse praxisrelevanter Aspekte der Wollgewebemechanik, z. B. des Knitterns, der Flächenfixierung und der hygralen Expansion, einzusetzen /z.8.153/. Die verschiedenen Aspekte der vorliegenden Arbeit gehören in einen Bereich der Wollforschung, den schon Bradbury 1976 /28/ und erneut Zahn 1989 /231/ als einen der wesentlichen Schwerpunkte zukünftiger Forschung identifiziert haben. Und so schreibt Bradbury /28/ in seiner Zusammenfassung der Ergebnisse der 5. Internationalen Wolltextil Forschungskonferenz 1975 in Aachen in Punkt 4 seiner Liste ungelöster Probleme der Forschung auf den Gebieten der Morphologie und Chemie der Wolle (übersetzt aus dem Englischen): "Die Korrelation neuer Informationen über die Morphologie und Chemie der Wollfaser mit ihren physikalischen Eigenschaften, ihrer natürlichen Funktion und ihrem Nutzen als Textilfaser für den Menschen. Dieses ist ein Bestreben, das im Interesse aller Wollforscher liegt." - 6 - 2. MORPHOLOGIE UND MECHANISCHE EIGENSCHAFTEN DER KERATINE 2.1 MORPHOLOGIE Wollfasern und alle anderen Biopolymeren aus harten Keratinen, wie Haare, Nägel, Hufe, Horn, Stacheln etc., haben eine sehr komplexe Feinstruktur, für die schon in den 60iger Jahren Dobb et al. /64/ am Beispiel einer markfreien Wollfaser die in Abbildung 2.1.1 gezeigte, graphische Darstellung entwickelt haben. Danach bestehen alle ()(-Keratine aus den strukturellen Hauptkomponenten Cuticula und Cortex. Insbesondere grobe Fasern weisen häufig noch ein zentralen Markkanal aus weitgehend hohlen, sogenannten Medullazellen auf. Para-Cortex / -~~~~~ Abbildung 2.1.1.: Aufschnitt einer feinen Wollfaser in graphischer Darstellung mit den Bezeichnungen der morphologischen Komponenten (nach Dobb et al. /64/ und Zahn et al. /227,228/).