INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL CENTRO DE INVESTIGACION EN CIENCIA AVANZADA Y TECNOLOGÍA APLICADA PELÍCULAS LUMINISCENTES DE ÓXIDO DE CIRCONIO INTRÍNSECAS E IMPURIFICADAS CON EUROPIO Y TERBIO MEDIANTE LA TÉCNICA DE ROCÍO PIROLÍTICO ULTRASÓNICO T E S I S QUE PARA OBTENER EL GRADO DE MAESTRA EN TECNOLOGÍA AVANZADA P R E S E N T A ALMA ISABEL RAMOS GUERRA Directores: Dr. José Guzmán Mendoza Dr. Manuel García Hipólito México, D.F., Agosto del 2011. La duda es uno de los nombres de la inteligencia. Jorge Luis Borges A las personas que compartieron su conocimiento conmigo, mis asesores: el Dr. José Guzmán Mendoza y el Dr. Manuel García Hipólito A mi familia por todo su apoyo. Y a mis amigos por su compañía. ÍNDICE ÍNDICE DE FIGURAS III ÍNDICE DE TABLAS V RESUMEN VIII ABSTRACT X INTRUDUCCIÓN XII ANTECEDENTES XIV JUSTIFICACIÓN XVI OBJETIVO GENERAL XVII OBJETIVOS PARTICULARES XVII CAPÍTULO 1: FUNDAMENTOS TEÓRICOS 1.1 INTRODUCCIÓN 1 1.2 IONES DE TIERRAS RARAS 2 1.2.1 IONES TRIVALENTES Y DIAGRAMA 2 DE DIEKE 1.2.2 Eu3+ 5 1.2.3 Tb3+ 5 1.3 IONES DE METALES DE TRANSICIÓN 6 1.4 LUMINISCENCIA 6 1.4.1 PROBABILIDAD DE ABSORCIÓN 8 1.4.2 TRANSICIONES PERMITIDAS Y REGLAS DE SELECCIÓN 9 1.4.3 PROBABILIDAD DE EMISIÓN ESPONTÁNEA 10 1.4.4 EFECTO DE LA RED CRISTALINA EN LA PROBABILIDAD DE TRANSICIÓN 11 1.5 DIAGRAMA DE COORDENADA CONFIGURACIONAL 11 1.6 EMISIÓN DE UN CENTRO LUMINISCENTE 15 1.7 TRANSICIONES NO RADIATIVAS 17 1.8 CONCETRACIÓN DE QUENCHING DE LA LUMINISCENCIA 19 CAPÍTULO 2: TÉCNICAS DE SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN 2.1 SPRAY PIROLISIS 20 2.1.1 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LA TÉCNICA DE SPRAY PIRÓLISI 21 2.2 MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE BARRIDO 25 2.2.1 PRINCIPIOS DEL MÉTODO 25 2.2.2 INTRUMENTACIÓN 28 2.2.3 REQUERIMIENTOS PARA LA MUESTRA 29 2.3 ESPECTROSCOPIA POR DISPERSIÓN DE ENERGÍA 29 2.4 DIFRACCIÓN 32 2.4.1 INTRODUCCIÓN 32 2.4.2 DIFRACCIÓN DE RAYOS X Y LEY DE BRAGG 33 2.4.3 DIFRACCIÓN BAJO CONDICIONES NO IDEALES 35 2.5 ESPECTROSCOPIA FOTOLUMINISCENTE 37 2.5.1 EQUIPO 39 CAPÍTULO 3: DESCRIPCIÓN EXPERIMENTAL 3.1 SOLUCIONES PRECURSORAS 41 3.2 TEMPERATURA DE DEPÓSITO 42 3.3 TIEMPO DE DEPÓSITO 42 3.4 PÁRAMETROS CONSTANTES 42 3.5 DESARROLLO EXPERIMENTAL 43 3.6 EQUIPO UTILIZADO 43 CAPÍTULO 4: RESULTADOS Y CONCLUSIONES 4.1 RESULTADOS 44 4.1.2 ESTRUCTURA CRISTALINA. DIFRACCIÓN DE RAYOS X 44 4.1.3 MORFOLOGÍA: MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE BARRIDO 45 4.1.4 COMPOSICIÓN QUÍMICA: ESPECTROSCOPIA POR DISPERSIÓN DE ENERGÍA 49 4.1.5 FOTOLUMINISCENCIA: ESPECTROSCOPIA FOTOLUMINISCENTE 54 4.2 CONCLUSIONES 70 BIBLIOGRAFÍA 72 ÍNDICE DE FIGURAS Fig. 1.1 Diagrama de Dieke 4 Fig. 1.2 Centro óptico 6 Fig. 1.3 Estiramiento simétrico 12 Fig. 1.4 Diagrama de coordenada configuracional 13 Fig. 1.5 Diagrama E vs.R 13 Fig. 1.6 Transición de una absorción óptica 14 Fig. 1.7 Diagrama de coordenada configuracional para absorción 16 y emisión Fig. 1.8 Desplazamiento de Stokes 16 Fig. 1.9 Energía vs. Q 17 Fig. 2.1 Sistema de spray pirolisis 21 Fig. 2.2 Procesos de depósito 22 Fig. 2.3 Electrones y fotones emitidos por el volumen de interacción 26 Fig. 2.4 Espectro de energía de los electrones emitidos de la superficie de la muestra. 27 Fig. 2.5 Instrumentación para el SEM. 28 Fig. 2.6 Transiciones permitidas, las líneas punteadas muestran transiciones prohibidas 30 Fig. 2.7 Volumen de interacción del haz de electrones 31 Fig. 2.8 Haz de rayos X. 33 Fig. 2.9 Ley de Bragg 34 Fig. 2.10 Planos en un cristal. 36 Fig. 2.11 Patrón de difracción. 37 Fig. 2.12 Esquema de fotoluminiscencia 38 Fig. 2.13 Espectrofluorímetro. 39 Fig. 2.14 Espectros de emisión y excitación 40 Fig. 4.1 Patrones de difracción de rayos X para las películas de ZrO (T: tetragonal, C:cúbica) 45 2 Fig. 4.2 Micrografías obtenidas por MEB para la película de depositada a 350°C. 45 Fig. 4.3 Micrografías obtenidas por MEB para la película de depositada a 400°C. 46 Fig. 4.4 Micrografías obtenidas por MEB para la película de depositada a 450°C. 47 Fig. 4.5 Micrografías obtenidas por MEB para la película de depositada a 500°C. 47 Fig. 4.6 Micrografías obtenidas por MEB para la película de depositada a 550°C. 48 Fig. 4.7 Micrografías obtenidas por MEB para la película de depositada a 600°C. 48 Fig. 4.8 Espectro de excitación para películas intrínsecas. 54 Fig. 4.9 Espectro de emisión para las películas intrínsecas, depositadas a diferentes temperaturas. 54 Fig. 4.10 Espectro de excitación para las películas de ZrO :Eu 1%. 55 2 Fig. 4.11 Espectro de emisión para las películas de ZrO :Eu 1%, a 2 diferentes temperaturas. 55 Fig. 4.12 Espectro de excitación para las películas de ZrO :Eu 3%. 56 2 Fig. 4.13 Espectro de emisión para las películas de ZrO :Eu 3%, a 2 diferentes temperaturas. 57 Fig. 4.14 Espectro de excitación para las películas de ZrO :Eu 5%. 57 2 Fig. 4.15 Espectro de emisión para las películas de ZrO :Eu 5%, a 2 diferentes temperaturas. 58 Fig. 4.16 Espectro de excitación para las películas de ZrO :Eu 2 10%. 58 Fig. 4.17 Espectro de emisión para las películas de ZrO :Eu 10%, a 2 diferentes temperaturas. 59 Fig. 4.18 Espectro de emisión para las películas de ZrO con 2 diferentes concentraciones de europio a 550 ° C. 59 Fig. 4.19 Espectro de emisión para las películas de ZrO con diferentes 2 concentraciones de europio a 600°C. 60 Fig. 4.20 Espectro de excitación para las películas de ZrO :Tb 1%. 61 2 Fig. 4.21 Espectro de emisión para las películas de ZrO2:Tb 1%, a diferentes temperaturas. 61 Fig. 4.22 Espectro de excitación para las películas de ZrO :Tb 5%. 62 2