Instituto de Carboquímica     FIBRAS MULTIFUNCIONALES DE NANOTUBOS DE CARBONO: CARACTERIZACIÓN QUÍMICO-FÍSICA Y APLICACIONES. JOSÉ ANTONIO BENEDICO LOZANO TESIS DOCTORAL Febrero 2016 Instituto de Carboquímica ICB-CSIC. C/ Miguel Luesma Castán, 4. 50018 Zaragoza (España) Tel. 976733977/ Fax. 976733318 / [email protected] Instituto de Carboquímica     D. Edgar M. Muñoz de Miguel, Científico Titular del Instituto de Carboquímica ICB-CSIC, y Dña. Rosa Garriga Mateo, Profesora Titular de Universidad de la Universidad de Zaragoza, del Departamento de Química Física, CERTIFICAN que la presente Memoria titulada: Fibras multifuncionales de nanotubos de carbono: caracterización químico- física y aplicaciones se corresponde con el Proyecto de Tesis aprobado por el Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza, y que ha sido realizada por D. José Antonio Benedico Lozano en el Instituto de Carboquímica del Consejo Superior de Investigaciones Científicas bajo nuestra dirección para optar al Grado de Doctor en Ingeniería Industrial. Y asimismo, AUTORIZAN la presentación de la citada Memoria de Tesis Doctoral para su defensa y calificación ante el Tribunal correspondiente. Zaragoza, a 13 de noviembre de 2015, Fdo. Edgar M. Muñoz de Miguel Fdo. Rosa Garriga Mateo Instituto de Carboquímica ICB-CSIC. C/ Miguel Luesma Castán, 4. 50018 Zaragoza (España) Tel. 976733977/ Fax. 976733318 / [email protected] AGRADECIMIENTOS A mis Directores de Tesis, Edgar Muñoz y Rosa Garriga, el mayor de todos los  agradecimientos. No hubiera sido posible sin su interés y flexibilidad, sin su guía  y su conocimiento. El camino es mejor que la meta en su compañía.    A Vicente L. Cebolla y al Grupo de Separación y Detección del Instituto de  Carboquímica ICB‐CSIC, por su entusiasmo y apoyo, y por proporcionarme  todos los medios necesarios y un ambiente extraordinario de trabajo.    A  Rebeca  Marcilla  y  su  grupo  del  Instituto  IMDEA  Energía:  su  trabajo  de  caracterización electroquímica de mis fibras ha sido fundamental en esta Tesis  Doctoral.    A Izabela Jurewicz, Niki Bardi y Alan B. Dalton del Surrey Materials Institute,  Faculty of Engineering & Physical Sciences de la University of Surrey, por su  interés en mi trabajo y por su ayuda en los estudios de caracterización químico‐ física.    A Joselito Razal y Shayan Seyedin del Institute for Frontier Materials de la Deakin  University, por su asesoramiento en el hilado y procesado de fibras de óxido de  grafeno.    Al Servicio de Análisis del Instituto de Carboquímica ICB‐CSIC, en especial a  Iñaki Tacchini y Elvira Aylón, por su disponibilidad e implicación en el trabajo.     A Ali Aliev, Alexios Papadimitratos, Anvar Zakhidov, Carter Haines, Na Li,  Steve Collins y Ray H. Baughman del Alan G. MacDiarmid NanoTech Institute de la University of Texas at Dallas, por su generosidad, y por su ayuda y feedback  en la realización de medidas de propiedades físicas.    Los estudios de microscopías  TEM, cryo‐TEM, SEM y ESEM fueron llevados a  cabo  en  el  ʺLaboratorio  de  Microscopías  Avanzadasʺ  del  ʺInstituto  de  Nanociencia  de  Aragón  ‐  Universidad  de  Zaragozaʺ  (LMA‐INA).  Mi  agradecimiento  al  LMA‐INA  por  permitir  el  acceso  a  sus  equipos,  muy  especialmente a Rodrigo Fernández‐Pacheco, Alfonso Ibarra, Carlos Cuestas  Ayllón y Laura Custardoy por su excelente trabajo y disponibilidad.     Las medidas de ángulo de contacto fueron realizadas en el Nanoquim Platform  Laboratory del Instituto de Ciencia de Materiales de Barcelona ICMAB‐CSIC. Mi  agradecimiento  a  Neus  Romà  por  su  dedicación  y  ayuda  en  el  trabajo  de  laboratorio.    Y  el  agradecimiento  final  para  mi  madre,  por  mostrarme,  más  allá  de  las  nanopartículas, la grandeza de las cosas pequeñas en cada circunstancia de la  vida, y para mi padre, por transmitirme que la justa medida del “primum vivere  deinde philosophari” supone asegurar lo primero para, no en lugar de, hacer lo  segundo. A Carl Sagan, por abrir mis ojos en la infancia respecto a que esto es lo  que hace Hombre al hombre, a Rudyard Kipling por enseñarme que se pierde  toda batalla que no se enfrenta, y a las hermanas Duque, por su paciencia y  compañía en este viaje. Resumen  Esta Tesis Doctoral investiga el empleo del líquido iónico polimérico  bromuro de poli(1‐vinil‐3‐etilimidazolio) (poli(ViEtImBr) y del polielectrolito  cloruro  de  poli(dialildimetilamonio)  (poliDADMAC)  como  coagulantes  en  procesos  de  hilado  de  fibras  de  nanotubos  de  carbono  monocapa.  Estos  coagulantes  proporcionan  fibras  de  conductividad  eléctrica  elevadas,  de  estabilidad mecánica hasta 100ºC, y con notables prestaciones electroquímicas,  que han dado lugar a la exitosa fabricación de un supercondensador, que puede  ser incorporado en textiles. Se ha propuesto además un mecanismo de hilado de  estas fibras basado en la formación de complejos de polielectrolitos en reacciones  de intercambio iónico en los que el surfactante empleado desempeña un papel  protagonista.  Por otro lado, se han empleado la fascinante capacidad de ensamblado en  estructuras  bidimensionales  de  los  tectómeros  de  oligoglicina  y  la  eficiente  interacción de éstos con nanotubos de carbono carboxilados y óxido de grafeno  para la funcionalización de fibras de óxido de grafeno con nanotubos de carbono,  de modo que los tectómeros de oligoglicina actuarían de adhesivo protector.  Estudios por XPS confirman que, pese a que tanto los nanotubos de carbono  carboxilados como el óxido de grafeno poseen un contenido elevado de grupos  funcionales oxigenados, la interacción de cada uno de ellos con la oligoglicina es  diferente, siendo ésta debida a fuerzas electrostáticas en el caso de los nanotubos  de carbono carboxilados, mientras que en el caso del óxido de grafeno, por  formación de puentes de hidrógeno con los grupos oxigenados existentes en el  plano basal del óxido de grafeno. Se demuestra además que estas interacciones  se pueden modular y revertir controlando el pH, lo cual es de interés para  posibles  aplicaciones  en  los  campos  de  la  funcionalización  de  superficies,  sensores, o en el transporte y liberación controlada de fármacos, entre otros.