UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS TESE DE DOUTORADO Estudos de Durabilidade Frente ao Ataque Ácido de Compósitos Portland-Polímero para Cimentação de Poços de Petróleo Ana Cecília Vieira da Nóbrega Orientador: Prof. Dr. Antonio Eduardo Martinelli Co-orientador: Prof. Dra. Dulce Maria de Araújo Melo Tese n.º 58/PPGCEM Abril - 2008 Natal - RN UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS ESTUDOS DE DURABILIDADE FRENTE AO ATAQUE ÁCIDO DE COMPÓSITOS PORTLAND-POLÍMERO PARA CIMENTAÇÃO DE POÇOS DE PETRÓLEO Ana Cecília Vieira da Nóbrega Abril - 2008 Natal - RN ANA CECÍLIA VIEIRA DA NÓBREGA ESTUDOS DE DURABILIDADE FRENTE AO ATAQUE ÁCIDO DE COMPÓSITOS PORTLAND-POLÍMERO PARA CIMENTAÇÃO DE POÇOS DE PETRÓLEO Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Norte para a obtenção do título de Doutor. Orientador: Prof. Dr. Antonio Eduardo Martinelli Co-orientadora: Prof. Dra. Dulce Maria de Araújo Melo Abril - 2008 Natal - RN Divisão de Serviços Técnicos Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede Nóbrega, Ana Cecília Vieira da. Estudos de durabilidade frente ao ataque ácido de compósitos portland – polímero para cimentação de poços de petróleo /. – Natal [RN], 2008. 184 f. Orientador: Antonio Eduardo Martinelli. Co-orientador: Dulce Maria de Araújo Melo. Tese (Doutorado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia dos Materiais. 1. Cimentação de poços - Tese. 2. Portland - Tese. 3. Polímeros - Tese. 4. Acidificação - Tese. 5. Ataque ácido – Tese. 6. Técnicas eletroquímicas – Tese. I. Martinelli, Antonio Eduardo. II. Melo, Dulce Maria de Araújo. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título. RN/UF/BCZM CDU 666.98 (043.2) Dedico a papai, Antonio Xibagolin, à mamãe, Maria da Conceição, e ao meu querido irmão, Aureliano Augusto, por todo esforço na minha formação e carinho a mim dispensados. Esta é uma conquista nossa! ... Minha gratidão A Deus, por tudo que se passa, passou e está por vir. Aos meus familiares pelo incentivo, paciência e compreensão em todos os momentos. Em especial aos meus pais e irmão pelo amor, carinho e palavras de conforto nos momentos difíceis. Com certeza não teria conseguido chegar até aqui sem vocês! Ao professor Antonio Eduardo Martinelli minha eterna gratidão e admiração como professor, orientador e amigo. Pode ter certeza que aprendi muito graças à sua competência, objetividade e pela pessoa humana que é. Obrigada por acreditar em mim! À professora Dulce Maria de Araújo Melo pela valiosa co-orientação, paciência, apoio e incentivo durante o doutorado e, em especial, pela sua amizade. Obrigada por tudo! Ao professor Luís Augusto da Rocha, à colega Edith Ariza e todos que fazem parte do Laboratório de Interfaces e Superfícies da Universidade do Minho em Portugal pelo acolhimento, ajuda, amizade, valiosos ensinamentos e incentivo. E pela disponibilização dos equipamentos para realização das medidas eletroquímicas. Vocês são um grande grupo! Saudade! Aos professores Djalma Ribeiro da Silva, Hélio Scatena Júnior e Maria das Vitórias Vieira de Almeida Sá por terem sido os responsáveis pelos meus primeiros passos no campo da corrosão. A todos os professores das disciplinas do Doutorado e todos aqueles que contribuíram grandiosamente para minha formação e ao Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. A todos os colegas do LABCIM, pelo apoio durante a realização do trabalho. Torço por vocês! Das descobertas que estão por vir no mundo, com certeza algumas delas nascerão no LABCIM! À Maria Roseane de Pontes Fernandes e a Bruno do Nascimento e Silva, pelo companheirismo no laboratório e a luta na realização dos ataques ácidos. Agradeço também ao colega Darlan Santos, pelos ensinamentos no âmbito da microscopia eletrônica. Trilham- se agora novos horizontes, mas fica a amizade... A todos os técnicos e laboratoristas responsáveis pelos equipamentos de análises. Sem vocês a pesquisa nada seria! Ao Programa de Recursos Humanos da Agência Nacional de Petróleo (PRH-30) e a Coordenação de Aperfeiçoamento Superior (CAPES) pelo apoio financeiro. Agradeço em especial às professoras Marta Costa, Rosângela Balaban e Ana Katarina. A todas as pessoas que, de uma forma direta ou indireta, contribuíram para o enriquecimento deste trabalho. “Nunca está só quem anda com nobres pensamentos.” Antonio Felício Dias "Não existe nenhum caminho lógico para a descoberta das leis do Universo – O único caminho é o da intuição". Albert Einstein NÓBREGA, ANA CECÍLIA VIEIRA. “ESTUDOS DE DURABILIDADE FRENTE AO ATAQUE ÁCIDO DE COMPÓSITOS PORTLAND-POLÍMERO PARA CIMENTAÇÃO DE POÇOS DE PETRÓLEO”. Tese de Doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais, UFRN, Programa de Pós- Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais – Área de concentração: Compósito, Natal, Brasil. Orientador: Prof. Dr. Antonio Eduardo Martinelli / Prof. Dra. Dulce Maria de Araújo Melo RESUMO Compósitos Portland-polímeros são promissores candidatos à cimentação de poços de petróleo contendo óleos pesados submetidos à injeção de vapor nos campos do Nordeste do Brasil. Assim, faz-se necessário avaliar sua degradação frente aos ácidos comumente utilizados em operações de acidificação. Além disso, identificar a agressividade dos diferentes meios hostis à corrosão externa do revestimento constitui uma importante contribuição na decisão dos sistemas ácidos a serem utilizados. Foram avaliados compósitos adicionados de poliuretana em pó, poliuretana em solução aquosa, borracha de pneu moída e um biopolímero através das API Spec. 10, sendo reforçados com aço carbono polido SAE 1045 para os ensaios eletroquímicos. HCl 15,0 %, HCl 6,0 % + HF 1,5 % (soft mud acid), HCl 12,0 % + HF 3,0 % (regular mud acid) e HAc 10,0 % + HF 1,5 % foram aplicadas como meios degradantes e eletrólitos. A solução ácida mais agressiva à pasta de cimento Portland convencional é a regular mud acid, que apresenta perda de massa em torno de de 23,0 %, seguida da soft mud acid, com perda de massa de 11,0 % e da solução HCl 15,0 %, em torno de 7,0 %. As menores perdas de massa, no entanto, são relativas ao meio agressivo HAc 10,0 % + HF 1,5 %, com perdas no patamar de 1,0 %. Os compósitos com poliuretana em pó e poliuretana em solução aquosa apresentaram maior durabilidade, com redução em torno de 87,0 % na perda de massa frente ao regular mud acid. O ataque ácido é superficial e ocorre como uma frente de ação, sendo a camada degradada responsável pela minimização da cinética do processo de degradação, principalmente no compósito Portland-poliuretana em dispersão aquosa, por ser impregnada por polímero quimicamente modificado. O fato de não haver, de uma forma geral, influência do ataque ácido na resistência à compressão e fratografia das amostras, após ataque ácido, ratifica essa teoria. O mecanismo da maior eficiência dos compósitos Portland-polímeros frente ao ataque ácido é regido por menores porosidades e permeabilidades que a pasta de cimento convencional, menor quantidade de Ca+2, elemento prioritariamente lixiviado para a solução ácida, efeito tortuosidade e substituição de massa degradável por massa polimérica. O eletrólito HAc 10,0 % + HF 1,5 % foi o menos agressivo à corrosão externa do revestimento, com potenciais de circuito aberto superiores à solução simuladora dos poros como eletrólito, +250 mV frente a -130 mV para as primeiras 24 horas de imersão, mantendo esse comportamento ao longo de, pelo menos, 2 meses de imersão. Correntes de corrosão semelhantes entre esses dois eletrólitos, em torno de 0,01 μA.cm-2, e valores de impedância total, arcos incipientes e grandes arcos capacitivos de resistência de polarização, indicadores de passivação nos diagramas de Nyquist, confirmam sua eficiência. Assim, compósitos Portland-polímeros são soluções possíveis de serem empregadas em cimentação de poços de petróleo submetidos concomitantemente à injeção de vapor e operações de acidificação, sendo a solução HAc 10,0 % + HF 1,5 % menos agressiva à corrosão externa do revestimento após operações de acidificação. Palavras-chaves: Cimentação de poços; Portland; polímeros; acidificação; ataque ácido; técnicas eletroquímicas. ABSTRACT Portland-polymers composites are promising candidates to be used as cementing material in Northeastern oil wells of Brazil containing heavy oils submitted to steam injection. In this way, it is necessary to evaluate its degradation in the commonly acidizind agents. In addition, to identify how aggressive are the different hostile environments it is an important contribution on the decision of the acidic systems to be used in. It was investigated the performance of the Portland-polymer composites using powdered polyurethane, aqueous polyurethane, rubber tire residues and a biopolymer, those were reinforced with polished carbon steel SAE 1045 to make the electrochemical measurements. HCl 15,0 %, HCl 6,0 % + HF 1,5 % (soft mud acid), HCl 12,0 % + HF 3,0 % (regular mud acid) and HAc 10 % + HF 1,5 % were used as degrading environment and electrolytes. The more aggressive acid solution to the plain Portland hardened cement paste was the regular mud acid, that showed loss of weight around 23.0 %, followed by the soft mud acid, the showed 11.0 %, 15.0 % HCl with 7,0 % and, at last the 10.0 % HAc plus HF 1.5 % with just 1.0 %. The powdered polyurethane-composite and the aqueous polyurethane one showed larger durability, with reduction around 87.0 % on the loss of weight in regular mud acid. The acid attack is superficial and it occurs as an action layer, where the degraded layer is responsible for the decrease on the kinetic of the degrading process. This behavior can be seen mainly on the Portland- aqueous polyurethane composite, because the degraded layer is impregnated with chemically modified polymer. The fact of the acid attack does not have influence on the compressive strength or fratography of the samples, in a general way, confirms that theory. The mechanism of the efficiency of the Portland-polymers composites subjected to acid attack is due to decreased porosity and permeability related with the plain Portland paste, minor quantity of Ca+2, element preferentially leached to the acidic solution, wave effect and to substitute part of the degrading bulk for the polymeric one. The electrolyte HAc 10 % + HF 1,5 % was the least aggressive one to the external corrosion of the casing, showing open circuit potentials around +250 mV compared to -130 mV to the simulated pore solution to the first 24 hours immersion. This behavior has been performed for two months at least. Similar corrosion rates were showed between both of the electrolytes, around 0.01 μA.cm-2. Total impedance values, insipient arcs and big polarization resistance capacitive arcs on the Nyquist plots, indicating passivity process, confirm its efficiency. In this way, Portland- polymers composites are possible solutions to be succeed applied to oilwell cementing concomitant submitted to steam injection and acidizing operation and the HAc 10,0 % + HF 1,5 % is the less aggressive solution to the external corrosion of the casing. Key-words: Well cementing; Portland; polymers; acidizing; acid attack; electrochemical techniques.