Termikus reakciók vizsgálata arany nanorészecskéket tartalmazó katalizátorokon Ph.D. értekezés Gazsi Andrea Témavezető: Prof. Solymosi Frigyes professzor emeritus Kémia Doktori Iskola Szegedi Tudományegyetem Természettudományi és Informatikai Kar Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszék 2015 Szeged 1. Bevezetés TARTALOMJEGYZÉK 1. Bevezetés ...........................................................................................................................5 2. Irodalmi áttekintés ..............................................................................................................7 2.1. Hidrogén energia .........................................................................................................7 2.2. Az arany katalitikus tulajdonságai ...............................................................................8 2.3. Szerves vegyületek katalitikus bontása (metanol, etanol, DME, hangyasav) .................9 3. Célkitűzés ......................................................................................................................... 12 4. Kísérleti körülmények....................................................................................................... 14 4.1. A mérések anyagszükséglete ....................................................................................... 14 4.1.1. A katalizátor előállításához használt anyagok ..................................................... 14 4.1.2. Katalizátorok előállítása ..................................................................................... 14 4.1.3. A kísérletekhez használt reaktánsok ..................................................................... 15 4.2. Vizsgálati módszerek .................................................................................................. 16 4.2.1. Katalizátorok karakterizálása.............................................................................. 16 4.2.1.1. TEM ............................................................................................................. 16 4.2.1.2. XPS .............................................................................................................. 16 4.2.1.3. XRD ............................................................................................................. 16 4.2.2. IR ........................................................................................................................ 16 4.2.3. Gáz-kromatográffal vizsgált reakciók .................................................................. 18 4.2.3.1. Termikus mérések ......................................................................................... 18 4.2.3.2. Reformálási reakciók .................................................................................... 19 4.2.3.3. Hőmérsékletprogramozott deszorpció TPD ................................................... 20 4.2.3.4. Hőmérsékletprogramozott redukció TPR ...................................................... 20 4.2.3.5. Kinetikai mérések ......................................................................................... 20 4.2.3.5.1. A reakció hőmérsékletfüggése (aktiválási energia meghatározás) .......... 20 4.2.3.5.2. A reakció nyomásfüggése (rendűség meghatározás) ............................... 20 4.3. Számítási módok ........................................................................................................ 22 5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése ................................................................. 25 5.1. Katalizátorok jellemzése ............................................................................................ 25 5.1.1. TEM felvételek .................................................................................................... 25 5.1.2. Diszperzitások meghatározása ............................................................................ 29 5.1.3. Au minták XPS jellemzése ................................................................................... 29 5.2. Reaktánsok katalitikus bontása és reformálása .......................................................... 31 5.2.1. Metanol vizsgálata .............................................................................................. 31 2 1. Bevezetés 5.2.1.1. Infravörös spektroszkópiás mérések .............................................................. 31 5.2.1.2. Hőmérséklet programozott deszorpciós mérések (TPD) ................................ 33 5.2.1.3. Metanol bomlása ......................................................................................... 34 5.2.1.4. Metanol reformálása .................................................................................... 37 5.2.1.5. In situ FTIR vizsgálatok ................................................................................ 38 5.2.1.6. Eredmények értelmezése ............................................................................... 40 5.2.1.7. Főbb konklúziók ........................................................................................... 43 5.2.2. Etanol vizsgálata ................................................................................................. 44 5.2.2.1. Infravörös spektroszkópiás mérések .............................................................. 44 5.2.2.2. Hőmérséklet programozott deszorpció .......................................................... 46 5.2.2.3. Etanol bomlása............................................................................................. 47 5.2.2.4. In situ FTIR tanulmány ................................................................................. 50 5.2.2.5. A katalizátorok XPS vizsgálata a reakció folyamán ...................................... 51 5.2.2.6. TPR mérések ................................................................................................ 52 5.2.2.7. Eredmények értelmezése ............................................................................... 53 5.2.2.8. Főbb konklúziók ........................................................................................... 57 5.2.3. Dimetil-éter vizsgálata ........................................................................................ 58 6.2.3.1. Infravörös spektroszkópiás mérések .............................................................. 58 5.2.3.2. Hőmérséklet programozott deszorpció .......................................................... 60 5.2.3.3. Katalitikus vizsgálatok .................................................................................. 61 5.2.3.4. TPR mérések ................................................................................................ 65 5.2.3.5. Eredmények értelmezése ............................................................................... 66 5.2.3.6. Főbb konklúziók ........................................................................................... 69 5.2.4. Hangyasav vizsgálata .......................................................................................... 70 5.2.4.1. Infravörös spektroszkópiás mérések .............................................................. 70 5.2.4.2. Hőmérséklet programozott deszorpció .......................................................... 72 5.2.4.3. Katalitikus mérések ...................................................................................... 73 5.2.4.4. Hangyasav reformálása ................................................................................ 78 5.2.4.5. Eredmények értelmezése ............................................................................... 79 5.2.4.6. Főbb konklúziók ........................................................................................... 84 6. Összefoglalás .................................................................................................................... 85 7. Summary .......................................................................................................................... 90 8. Irodalmi hivatkozások....................................................................................................... 94 9. Publikációs lista ................................................................................................................ 99 10. Köszönetnyilvánítás ...................................................................................................... 103 3 1. Bevezetés Alkalmazott rövidítések, jelölések jegyzéke ICP-AES: induktív csatolású plazma atomemissziós spektrometria DME: dimetil-éter TEM: transzmissziós elektronmikroszkópia XPS: röntgenfotoelektron spektroszkópia XRD: röntgendiffrakció BET: Brunauer, Emmett és Teller IR: infravörös spektroszkópia FTIR: Fourier transzformációs infravörös spektroszkópia GC: gáz-kromatográf GC-MS: gáz-kromatográffal kombinált tömegspektroszkópia TC: vezetőképességi detektor FID: lángionizációs detektor TPR: hőmérséklet programozott redukció TPD: hőmérséklet programozott deszorpció T : csúcshőmérséklet P T : redukció hőmérséklete R TOF: turnover frequency E : aktiválási energia a 4 1. Bevezetés 1. Bevezetés Míg a 19. században a heterogén katalízis inkább csak kuriózumnak számított, mára olyan nagyságúra nőtte ki magát, hogy nélkülözhetetlenné vált a mindennapi életünkben. Nincs olyan ipari folyamat, amelyben ne kapna jelentős szerepet a katalízis. Számos észrevétel, kísérlet és szabadalom született a katalizátorok hatásinak tanulmányozása során, amelyet elsőként 1836-ban J. J. Berzelius az alábbiak szerint összegzett: „Ezért ezt az anyagok katalitikus erejének fogom nevezni, és a bomlást, amely ennek az erőnek a következtében létrejön, katalízisnek […]. A katalitikus erő ténylegesen azt jelenti, hogy az anyagok puszta jelenlétük és nem saját affinitásuk következtében képesek az adott hőmérsékleten szunnyadó affinitásokat feléleszteni.” A tudomány fejlődésének következtében a definíció mai megfogalmazása: A katalizátor olyan anyag, amely megnöveli valamely kémiai rendszer egyensúlyi helyzetéhez vezető sebességet anélkül, hogy a folyamatban elhasználódna1. A technológia fejlődésének egyik elengedhetetlen lépése a katalizátorok alkalmazása és azok folyamatos fejlesztése. Pár évtizede az ipari folyamatok fő célja a lehető legmagasabb konverzió elérése volt, míg ma a katalízis legfontosabb feladata a magas szelektivitás; hiszen sok esetben a képződött melléktermékeknek számos negatív hatása lehet: nem költséghatékony a képződésük, ha nem használhatók fel egyéb célra, elválasztásuk a fő terméktől további nehézséget okoz, jelenlétük az alkalmazott katalizátor aktivitásának csökkenéséhez vagy lemérgeződéséhez vezethet valamint a környezetre is káros hatással lehet. A jelen kor ipari katalizátorokkal szemben támasztott követelményei, hogy nagy hatásfokkal működjenek, jelentősen növeljék a kívánt reakció sebességét, legyenek olcsók és hosszabb idő után se veszítsék el aktivitásukat. A katalizátorok ezen tulajdonságainak felerősítésében alapvető szerepet játszik az ún. hordozók alkalmazása. A hordozók az aktív részecskék váz-, kötő- és stabilizáló anyagai. Katalitikus aktivitásuk általában kicsi (bár jelenlétük befolyásolhatja a katalitikus tulajdonságokat), mennyiségük az aktív komponensénél lényegesen nagyobb. Alkalmazásuknak legfőbb oka a katalitikus hatással rendelkező részecskék felületének, hozzáférhetőségének növelése a reaktánsok számára. A hordozó befolyásolhatja a katalizátor aktivitását, szelektivitását, élettartamát és csökkentheti a dezaktiválódás valamint a részecskék aggregációjának mértékét. 5 1. Bevezetés Az a felfedezés, hogy az anyagok a nanoméretű tartományban megváltoztatják a tulajdonságaikat, a katalízis területén is új utat nyitott a kutatók számára. A nanorészecskék egyik legfontosabb tulajdonsága, hogy a méret csökkenésével nagymértékben megnő a szilárd részecskék fajlagos felülete, vagyis a felület/térfogat arányuk, ami a katalitikus reakcióknál azt eredményezi, hogy megnövekszik az aktív helyek hozzáférhetősége, ezáltal a katalitikus aktivitás tovább fokozható. A nagyobb fémrészecskéket tartalmazó katalizátorokkal ellentétben a nanorészecskéket tartalmazó hordozós katalizátorok esetében a részecskék és a hordozó között kialakulhat kölcsönhatás, amely pozitív hatással lehet a katalitikus aktivitás és a szelektivitás mértékére. A nanorészecskék kiemelkedő katalitikus tulajdonsága talán az arany esetében a legszembetűnőbb, hiszen míg tömbi fázisban teljesen inertként viselkedik, viszont ha a részecskék a nano mérettartományba esnek, jelentős katalitikus aktivitást mutatnak; különösen, ha a méretük 2-10 nm és TiO , Fe O , stb. hordozó felületére lettek felvíve2. 2 2 3 Nem kétséges, hogy a 21. század egyik kihívása a hordozós, egyforma méretű, jól szabályozható fém nanorészecskéket tartalmazó katalizátorok előállítása, jellemzése és katalitikus tulajdonságaik megismerése. 6 2. Irodalmi áttekintés 2. Irodalmi áttekintés 2.1. Hidrogén energia Az univerzumban a legmagasabb arányban előforduló elem a hidrogén. Már több mint 100 éve használja a vegyipar, leginkább az ammóniagyártás és kőolaj-finomítás céljára, de más vegyipari területeken is alkalmazzák. Az utóbbi időszakban a hidrogénre, mint alternatív energiaforrásra is tekint a világ. A kőolajszármazékok égetésével, amelyekből az energiafelhasználásunk legnagyobb részét fedezzük, számos levegőszennyező anyagot termelünk, többek között jelentős mennyiségű üvegház gázokat. Ezzel szemben egy hidrogénnel működő üzemanyagcella energiatermeléskor csak vizet hoz létre melléktermékként. A jelenleg használt hidrogén előállítási módok azonban még nem környezetbarát technológián alapulnak. Ilyen például a fosszilis energiahordozókból való előállítás. A teljes hidrogén-előállításon belül is jelentős mennyiséget képvisel a földgázból, pontosabban metánból való előállítási mód. Emellett számottevő még a kőolajból, valamint szénből történő előállítás. Ezek közös jellemzője, hogy igen jelentős szén-dioxid kibocsátással járnak. Ezeknek a hagyományos előállítási módoknak előnye, hogy jelenleg ezek a legolcsóbbak. Hidrogén előállításra kis mértékben hidrolízist is alkalmaznak, azaz vízbontást. A módszer hátránya, hogy igen nagy az energia igénye, így kérdéses, hogy megtérül-e a befektetett energia, vagyis az ilyen módon előállított hidrogénből származó energia mennyiben fedezi ezt. Folynak kutatások korszerű radiokémiai, bakteriológiai és mesterséges fotoszintézis felhasználásának lehetőségeit keresve a gazdaságos hidrogénelőáálításának céljából. Ezen kutatások együttes előnye, hogy a környezetünk védelmére irányulnak. A hidrogén előállítása mellett a fő gond a hidrogén szállításával, tárolásával és a biztonsággal van. Erre a célra ma még a cseppfolyósított hidrogén a legelterjettebb. Olyan kis szénatomszámú vegyületek bontása jelentheti az egyik megoldást, amelyekben a hidrogén/szén arány nagy és lehetőség szerint nem tartalmaznak szén-szén kötést. Ezen kívül a könnyebb kezelhetőség miatt folyékony halmazállapotúak, hogy könnyen szállíthatóak legyenek. Ilyen lehet például a metanol, etanol, hangyasav, amelyek katalitikus bontása jó lehetőséget kínál a hidrogén előállítására. Ezeknek a reakcióknak kitűnő katalizátorai lehetnek a drága platina fémek. Ezen terület feltérképezésében kutatócsoportunk is jelentős szerepet játszott a közelmúltban3,4; de már a 80-as években is végeztek kutatásokat ebben az irányban5. 7 2. Irodalmi áttekintés Nemrégiben laboratóriumunkban kimutattuk azt is, hogy a MoO -ból előállított Mo C több 3 2 falú szén nanocső és aktivált szén norit hordozón is aktív és stabilis katalizátor az oxigén tartalmú vegyületek bomlásában és reformálásában6. 2.2. Az arany katalitikus tulajdonságai Az aranyat, mint fémet már az újkőkorban ismerte az emberiség és az ókortól kezdék el fizetőeszközként használni, elsőként az egyiptomiak. Felhasználási területét jelentősen befolyásolta, hogy nagyon sokáig inert anyagnak gondolták, hiszen más anyagokkal szinte nem reagál, nagymértékben ellenáll a korróziónak és savakban nem oldódik. Így érthető, hogy a fő felhasználásának jelentős részében értékmérőként alkalmazták (fizetőeszköz, ékszerek). Nagyon nagyrészt köszönhető Haruta úttörő munkásságának, hogy drámainan megnőtt az érdeklődés az arany katalitikus erejének tanulmányozása iránt is. Ezt az elmúlt 20-25 évben az arany tartalmú katalizátorok vizsgálatáról szóló publikációk számának exponenciális növekedése is tükröz. Azonban a nanoméretű Au részecskék kiemelkedő aktivitásának értelmezése még mindig nem teljes. Az aktív arany katalizátorokat csak nagyon jól szabályozott körülmények között lehetséges előállítani, így nem meglepő, hogy az arany katalitikus tulajdonságának felismerésére ilyen sokáig kellett várni. Így joggal tekinthetünk az aranyra, mint egy új katalizátorra. Haruta munkásságát megelőzően 1906-ban figyelték meg először az arany katalitikus tulajdonaságát, amikor Bone a hidrogén oxidációját vizsgálta egy aranylemezen7. Azomban az első ténylegesen katalizátorként történő alkalmazása 1925-ben a szén-monoxid oxidációs reakciójában használták8. Ezt követően az 1950-es 60-as években felismerték az arany hidrogénező tulajdonságát is9,10. A következő nagy lépés az arany katalízis területén a 70-es években volt. Kimutatták, hogy az aranyat alumínium-oxid és szilícium-oxid hordozók felületére felvíve aktívan katalizálja az alkének hidrogénezését 373 K-en11. Az arany igazi katalitikus alkalmazása akkor kezdődött, amikor felfedezték, hogy mintegy 2-10 nm méretű nanorészecskék formájában kiemelkedő aktivitást mutat12. A kilencvenes évek elején Haruta azt tapasztalta, hogy a CO oxidáció szobahőmérséklet alatt is lejátszódik, ha oxid felületen diszpergált arany nanorészecskéket használunk katalizátorként. Haruta a CO oxidációját vizsgálva arany/TiO -on víz jelenlétében kimutatta, hogy a 2 8 2. Irodalmi áttekintés reakciósebességet akár tízszeresére is lehet növelni, de egy bizonyos határon túl a víz mennyisége már elnyomja a reakciót, mert adszorbeálódik a katalizátor felületén13. Az aranykatalízis kutatása előtt álló egyik legnagyobb kihívás a stabilis, hosszú élettartamú katalizátorok előállítása, ami előfeltétele az ipari alkalmazásnak. Az állandó aktivitás egyik kulcsa az arany részecskék méretének stabilizációja, az aggregáció megakadályozása. Kétségtelenül a jövő technológiáját vetíti elénk az arany nanorészecskék alkalmazása. Megemlítendő például a víz-gáz reakció (amely a tüzelőanyag-celláknál is szerepet játszik), ami a megfelelő arany katalizátoron a szénmonoxidot távolítja el a hidrogéngázból, mint a tüzelőanyag-cella egyik komponenséből. A reakció kisebb hőmérsékleten gazdaságosabban történik, mint a ma ismert katalizátorokon. Az arany nanorészecske hatékony katalizátora nyomnyi szénmonoxid eltávolításának is hidrogéngázból. Ez azért fontos, mert a szénmonoxid erősen mérgezi a tüzelőanyag-cellában elhelyezett katalizátort. Ezen kívül az aranykatalizátor a dízel motorok utóégető katalizátoraként is használható, amelyet igen kiterjedten kutatnak. Számos fontos reakciók lejátszódását katalizálják az arany nanorészecskék: szén- hidrogének szelektív és nem szelektív oxidációja, metanol szintézise szén-monoxid vagy szén-dioxid hidrogénezésével valamint a víz-gáz reakció. Az arany két oxidja ismeretes, az arany monoxid vagy auro-oxid, Au O, amely már 2 423 K-en, illetve az arany trioxid vagy auri-oxid, Au O , amely 523 K-en aranyra és oxigénre 2 3 bomlik. 2.3. Szerves vegyületek katalitikus bontása (metanol, etanol, DME, hangyasav) A hidrogén energia terjeszkedésére közvetlenül felhasználására üzemanyagként vagy közvetve üzemanyag cellákban metanol használata lehet egy megoldás, mert abban magas a hidrogén/szén arány, nem tartalmaz szén-szén kötést, és folyadékként könnyen szállítható. Az a feladat és a kihívás a katalízis számára, hogy fejlesszenek egy hatékony és stabil katalizátort a hidrogéntermelő metanol reakció számára. Az elektromos járművek tiszta hidrogén üzemanyagra és a kapacitás mértékének javítására való igénye indította el a nagyfokú érdeklődést a hidrogéntermelés iránt. Először a platina-csoport fémeit használták az alkoholok bontásánál és reformálásánál14-20. A metanol bomlása gyakorlatilag csak H -t és CO-t 2 9 2. Irodalmi áttekintés eredményezett, nagyon alacsony egyéb vegyület tartalommal (melléktermék), de a CO teljes kiküszöbölését nem tudták elérni15. Csoportunkban folyó kutatásaink során nemrég azt találtuk, hogy a Mo C, amelyet MoO reakciójával készítettünk többfalú szén-nanocsővel és 2 3 aktivált norittal, szintén egy nagyszerű katalizátora az oxigén tartalmú vegyületek bomlásának és reformálásának, úgymint metanol21,22, etanol23 és dimetil-éter24. Egyik fontos tulajdonsága a Mo C/C-nak a magas stabilitása, ami azt jelenti, hogy a konverzió és a hidrogénképződés 2 csak kis százalékban csökken 30-75 óra 673-773 K-es reakció után. Tovább vizsgálódva más aktív anyagok felkutatására az alkoholok bomlásában azt találták, hogy az arany egy hatékony anyag számos technológiailag fontos reakciónál, ez az elmúlt két évtizedben a katalitikus kutatások egyik legmeglepőbb eredménye. Haruta úttörő munkásságát követve2,12 az arany katalizátorként való alkalmazása fokozatosan növekvő figyelmet kap25-27. Figyelemre méltó jelleget ad az aranynak a részecskeméretétől függű nagy szelektivitása2,23-25,28-30. Ezt a viselkedését alkalmazták a CO szelektív oxidációjánál H 2 mellett25-27. A hordozós arany katalizátor is magas aktivitást mutatott a NO + CO reakcióban hasonlóan a hordozós Rh-katalizátorokhoz31,32. Viszont az arany katalizátorokon alkoholból képződő hidrogén előállításáról csak kevés publikáció jelent meg33-37. A metanolhoz hasonlóan a magas H/C arány miatt a hidrogén képződés szempontjából a metán is jó kiindulási anyag lehet38. A hordozós Pt fémek hatékonyan katalizálják a metán bontását, de a szén lerakódás a katalizátorokon korai dezaktiválódáshoz vezet39-45. A H/C arány hasonló nagyságú a metanolban is, de az előállítása igényel hidrogént és a toxikus tulajdonságát is figyelembe kell venni. Ezzel szemben az etanol előnye, hogy előállítható fermentációs növényekből és a biomaszából származó vegyületekből valamint a tárolása és szállítása is viszonylag egyszerű. Tehát az etanol könnyen elérhető, viszont bomlása során számos különböző vegyület képződik melléktermékként és a molekulájában lévő C-C kötés felszakításához aktív katalizátor használata és nagyobb energia szükséges14. A képződött melléktermékek dezaktiváló hatása a Pt fémekre jelentős hátrányt jelent46-48. Hutchings49 ezen területen végzett munkája is jelezte, hogy a hordozott Au katalizátorok szokatlanul magas aktivitást mutatnak a szén-monoxid oxidációjában és számos más reakciókban. Ezek az eredmények előremutattak, hogy várhatóan az arany nanorészecskék jól alkalmazhatóak lesznek az alkoholok azon reakcióiban, amikor a szén atom(ok) oxidációja és a hidrogén képződése a cél. A metanol arany katalizátoron történő bomlásával foglalkozó tanulmányok mellett33-37,50-51 csak néhány közlemény jelent meg, amely etanol rekcióit vizsgálja ezeken a katalizátorokon. Idriss52 tanulmányozta az etanol oxidációját Au/CeO -on, valamint Guan és 2 Hensen53 a közelmúltban vizsgálták meg az etanol dehidrogénezését Au nanorészecskéket 10