TECHNISCHE UNIVERSIT˜T M(cid:220)NCHEN Institut f(cid:252)r Wasserchemie und Chemische Balneologie Lehrstuhl f(cid:252)r Analytische Chemie Untersuchungen zur Aerosolabscheidung in AGR-W(cid:228)rmetauschern Gabriele Theresia Maria H(cid:246)rnig Vollst(cid:228)ndiger Abdruck der von der Fakult(cid:228)t f(cid:252)r Chemie der Technischen Universit(cid:228)t M(cid:252)nchen zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktor-Ingenieurs (Dr.-Ing.) genehmigten Dissertation. Vorsitzender: Univ.-Prof. Dr.-Ing. Kai-Olaf Hinrichsen Pr(cid:252)fer der Dissertation: 1. Univ.-Prof. Dr. rer. nat. habil. Reinhard Nie(cid:255)ner 2. Univ.-Prof. Dr.-Ing. Georg Wachtmeister Die Dissertation wurde am 31.01.2012 bei der Technischen Universit(cid:228)t M(cid:252)nchen eingereicht und durch die Fakult(cid:228)t f(cid:252)r Chemie am 17.04.2012 angenommen. Danksagung Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Oktober 2008 bis Januar 2012 am Lehrstuhl f(cid:252)r Analytische Chemie der Technischen Universit(cid:228)t M(cid:252)nchen unter der Leitung von Herrn Univ.-Prof. Dr. Reinhard Nie(cid:255)ner. Die Arbeit wurde (cid:28)nanziell von der Forschungsvereinigung Verbrennungskraftmaschinen (Projekte Nr. 966 und Nr. 1048) gef(cid:246)rdert. Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. Reinhard Nie(cid:255)ner f(cid:252)r die M(cid:246)glichkeit, dieses(cid:228)u(cid:255)erstinteressanteThemaanseinemsehrvielseitigundinterdisziplin(cid:228)rorien- tierten Institut erfolgreich zu bearbeiten. Durch sein entgegengebrachtes Vertrauen gab er mir den Freiraum, selbstst(cid:228)ndig an der mir (cid:252)bertragenen Thematik zu arbei- ten, wobei seine T(cid:252)r jederzeit f(cid:252)r Fragen o(cid:27)en stand. Die Arbeit stellt das Ergebnis einer Zusammenarbeit mit dem Lehrstuhl f(cid:252)r Ver- brennungskraftmaschinenderTechnischenUniversit(cid:228)tM(cid:252)nchendar.Darumgeb(cid:252)hrt meinem dortigen Kollegen Peter V(cid:246)lk ein gro(cid:255)es Dankesch(cid:246)n f(cid:252)r die viele Hilfe, die unz(cid:228)hligen Diskussionen und das Basteln w(cid:228)hrend der gesamten Dauer meiner Pro- motion. Auch Herrn Prof. Dr.-Ing. Georg Wachtmeister m(cid:246)chte ich herzlich danken f(cid:252)r die Nutzung der Infrastruktur seines Lehrstuhls, seine wertvollen Anregungen und seine Bereitschaft als Zweitpr(cid:252)fer der vorliegenden Arbeit aufzutreten. Den Herren Dr. Frank Kr(cid:228)mer und Ralf Thee sowie dem gesamten Arbeitskreis der FVV-Projekte danke ich f(cid:252)r die Aufmerksamkeit und Anregungen w(cid:228)hrend der Prokjektsitzungen und die Unterst(cid:252)tzung in allen organisatorischen Fragen. 3 Bei Martin M(cid:252)hlbauer und Burkhard Schillinger von der Forschungsneutronenquelle Heinz-Maier-Leibnitz (FRM II) bedanke ich mich f(cid:252)r die Unterst(cid:252)tzung bei der Durchf(cid:252)hrung und Auswertung der Experimente an der Einrichtung ANTARES. Meinen KollegInnen aus der Aerosolgruppe Henrike Bladt, Dr. Markus Knauer, Dr.MatteoCarrara,JohannesSchmid,Jan-ChrisophWolfundBenediktGrobm(cid:246)ch- te ich f(cid:252)r die angenehme Arbeitsatmosph(cid:228)re, zahlreiche richtungsweisende Diskus- sionen und das Aushalten meiner Launen meinen Dank aussprechen. SusannaMahlerdankeichdaf(cid:252)r,dasssieallemeineFragenimmergernebeantwortet und mich bei Laborarbeiten unterst(cid:252)tzt hat. Frau Birgit Apel danke ich f(cid:252)r die Durchf(cid:252)hrung der Sulfatbestimmungen. Ein weiteres gro(cid:255)es Dankesch(cid:246)n geb(cid:252)hrt Sebastian Wiesemann, Roland Hoppe sowie Julius El Masry f(cid:252)r die hervorragenden Fertigungsarbeiten und jegliche Unterst(cid:252)tzung den Pr(cid:252)fstand betre(cid:27)end. Allen anderen KollegInnen, u.a. Maria Knauer, Xaver Karsunke, Susanna Oswald, Kathrin Schwarzmeier, Susanne Huckele und Klaus Wutz, danke ich daf(cid:252)r, dass sie mehr sind, als nur Kollegen, neben denen nur so dahin gearbeitet wird. Allen nicht namentlich erw(cid:228)hnten Kollegen danke ich f(cid:252)r die hervorragende Arbeitsatmosph(cid:228)re am Institut und den Ka(cid:27)ee. DenStudentenHeinrichBirndorfer,BettinaKiwull,GabrielFischer,TimonGeppert, Sebastian Weiker, Sebastian Wohlfahrt, Claudia Hille, Patrick K(cid:246)llner und Markus Hager,dieerfolgreicheineStudienarbeitanfertigtenoderihrPraktikumuntermeiner Anleitung absolvierten, danke ich f(cid:252)r ihren Beitrag zum Gelingen dieser Arbeit. Last but not least geb(cid:252)hrt meiner Familie mein herzlichster Dank daf(cid:252)r, dass ich mich immer auf ihre F(cid:246)rderung und Unterst(cid:252)tzung verlassen konnte. 4 Ver(cid:246)ffentlichungen Wesentliche Teile dieser Arbeit wurden bereits ver(cid:246)(cid:27)entlicht. H(cid:246)rnig, G., V(cid:246)lk, P., Wachtmeister, G. und Niessner, R.; Fouling of EGR Heat Ex- changers (cid:21) Investigation of Mechanisms Involved in Soot Particle Deposition, Pro- th ceedings of the 9 Heat Exchanger Fouling and Cleaning Conference, Crete Island, Greece; 7 Seiten, 2011 5 Wenn die Wissenschaft ihren Kreis durchlaufen hat, so gelangt sie nat(cid:252)rlicher Weise zu dem Punkte eines bescheidenen Mi(cid:255)trauens, und sagt, unwillig (cid:252)ber sich selbst: Wie viele Dinge gibt es doch, die ich nicht einsehe. Immanuel Kant Inhaltsverzeichnis Kurzfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VII Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IX 1 Einleitung und Problemstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 Theoretische Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.1 Dieselabgas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.1.1 Entstehung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.1.2 Europ(cid:228)ische Abgasgesetzgebung . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2.2 Abgaszusammensetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.2.1 Ru(cid:255)partikel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.2.2 Unverbrannte Kohlenwassersto(cid:27)e . . . . . . . . . . . . . . . . 10 2.2.3 Schwefels(cid:228)ure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.2.4 Sticksto(cid:27)oxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.2.5 Wasserdampf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.2.6 Sonstige Bestandteile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.3 Ma(cid:255)nahmen zur Schadsto(cid:27)reduktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.3.1 Abgasr(cid:252)ckf(cid:252)hrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.3.2 Weitere Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.4 Fouling von AGR-K(cid:252)hlern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.4.1 De(cid:28)nition Fouling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.4.2 Auswirkungen des K(cid:252)hler-Foulings . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.5 Ablagerungsmechanismen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.5.1 Di(cid:27)usion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.5.2 Sedimentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 2.5.3 Elektrostatische Abscheidung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 I Inhaltsverzeichnis 2.5.4 Kondensation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.5.5 Di(cid:27)usiophorese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.5.6 Thermophorese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 2.5.7 Impaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.5.8 Interzeption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 2.5.9 Ein(cid:29)uss des Str(cid:246)mungszustandes . . . . . . . . . . . . . . . . 27 2.5.10 Anwendungen der Partikelabscheidung . . . . . . . . . . . . . 28 2.6 Die Ablagerungsschicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 2.6.1 Reduktion des Schichtwachstums durch isolierenden E(cid:27)ekt . . 28 2.6.2 Wiederabl(cid:246)sung der Ablagerungsschicht . . . . . . . . . . . . 29 2.6.3 Eigenschaften der Ablagerungsschicht . . . . . . . . . . . . . . 30 3 Experimenteller Teil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 3.1 Modellgaspr(cid:252)fstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 3.1.1 Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 3.1.2 Modellk(cid:252)hler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 3.1.3 Ru(cid:255)erzeugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 3.1.4 Aerosolcharakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 3.1.5 Erzeugung unterschiedlich zusammengesetzter Aerosole . . . . 37 3.2 Chemische Charakterisierung verschiedener Ru(cid:255)proben . . . . . . . . 39 3.2.1 Probenahme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.2.2 Coulometrische Kohlensto(cid:27)bestimmung . . . . . . . . . . . . . 40 3.2.3 Charakterisierung der K(cid:252)hlerablagerungen . . . . . . . . . . . 44 3.2.4 Charakterisierung mittels Raman-Spektroskopie . . . . . . . . 44 3.2.5 Neutronenradiographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 3.3 Bestimmung Kondensatmassenstrom . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 3.4 Ablagerungsexperimente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 3.5 Bestimmung der partikelgr(cid:246)(cid:255)enabh(cid:228)ngigen Abscheidee(cid:30)zienz . . . . 52 3.5.1 Gr(cid:246)(cid:255)enabh(cid:228)ngige Abscheidee(cid:30)zienz . . . . . . . . . . . . . . . 52 3.5.2 Erzeugung monodisperser Aerosole . . . . . . . . . . . . . . . 53 3.5.3 Versuchsbedingungen und Versuchsdurchf(cid:252)hrung . . . . . . . 55 3.5.4 Ortsaufgel(cid:246)ste Bestimmung von Partikelkonzentration und Abscheidee(cid:30)zienz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 II