T.C. SELÇUK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ ORGANOMETALİK FERROSEN UÇLU SCHİFF BAZLARININ SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU Mükerrem FINDIK DOKTORA TEZİ Kimya Anabilim Dalını Haziran-2014 KONYA Her Hakkı Saklıdır TEZ BİLDİRİMİ Bu tezdeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde elde edildiğini ve tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu çalışmada bana ait olmayan her türlü ifade ve bilginin kaynağına eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm. DECLARATION PAGE I hereby declare that all information in this document has been obtained and presented in accordance with academic rules and ethical conduct. I also declare that, as required by these rules and conduct, I have fully cited and referenced all material and results that are not original to this work. Mükerrem FINDIK 26.06.2014 ÖZET DOKTORA TEZİ ORGANOMETALİK FERROSEN UÇLU SCHİFF BAZLARININ SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU Mükerrem FINDIK Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Emine ÖZCAN 2. Danışman: Doç.Dr. Ersin GÜLER 2014, 141 Sayfa Jüri Prof. Dr. Emine ÖZCAN Prof. Dr. H. İsmet UÇAN Prof. Dr. Emin KARAPINAR Doç. Dr. Haluk BİNGÖL Doç. Dr. Ersin GÜLER Bu çalışmada çıkış maddesi olarak α-klorasetilferrosen kullanıldı. α-Klorasetilferrosen; ferrosenin Friedel-Crafts açillemesi sonucu önceden yayınlanan literatürler referans alınarak elde edildi. 2-hidroksibenzaldehit ve 2-hidroksi-1-naftaldehit ile dört farklı amino asit metilester (glisin metilester hidroklorür, L-alanin metilester hidroklorür, L-fenilalanin metilester hidroklorür, L-valin metilester hidroklorür) kullanılarak Schiff bazları sentezlendi. α-Klorasetilferrosen ve Schiff bazlarının kondenzasyonu sonucu ferrosen uçlu yeni bileşikler elde edildi. Elde edilen bileşiklerin yapıları elementel analiz, FT-IR, UV-Vis, 1H NMR, 13C NMR spektroskopisi, DSC tekniği ve Dönüşümlü Voltametri (CV) kullanılarak karakterize edildi. Anahtar Kelimeler: α-klorasetilferrosen, amino asit metilester, dönüşümlü voltametri (CV), Schiff bazı iv ABSTRACT Ph.D THESIS SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF ORGANOMETALLIC FERROCENE-ENDED SCHIFF BASES Mükerrem FINDIK THE GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCE OF SELCUK UNIVERSITY Advisor: Prof. Dr. Emine ÖZCAN Advisor: Doç. Dr. Ersin GÜLER 2014, 141 Pages Jury Prof. Dr. Emine ÖZCAN Prof. Dr. H. İsmet UÇAN Prof. Dr. Emin KARAPINAR Doç. Dr. Haluk BİNGÖL Doç. Dr. Ersin GÜLER In this study, α-chloroacetylferrocene have been used as starting compound. α- chloroacetylferrocene; Friedel-Crafts acylation of ferrocene results were obtained with reference to the published literature. Schiff bases were synthesized from 2-hydroxybenzaldehyde and 2-hydroxy-1- naphthaldehyde with four different amino acid methylesters (glycine methylester hydrochloride, L- alanine methylester hydrochloride, L-phenylalanine methylester hydrochloride, L-valine methylester hydrochloride). Ferrocene-ended novel compounds was obtained by condensation of α- chloroacetylferrocene with Schiff bases. The structures of the obtained compounds were characterized by using elemental analysis, FT-IR, UV-Vis, 1H NMR, 13C NMR spectroscopy, DSC techniques and cyclic voltammetry (CV) Keywords: α-chloroacetylferrocene, amino acid methylester, cyclic voltammetry (CV), Schiff base v ÖNSÖZ Bu çalışma, Selçuk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü öğretim üyelerinden Prof. Dr. Emine ÖZCAN ve Doç. Dr. Ersin GÜLER danışmanlığında tamamlanarak, Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü’ne Doktora Tezi olarak sunulmuştur. Yüksek Lisans ve Doktora çalışmalarım süresince her türlü yardım ve desteğini benden esirgemeyen, her an bilgi ve tecrübelerinden yararlanabildiğim değerli hocam Prof. Dr. Emine ÖZCAN’a sonsuz saygı ve şükranlarımı sunuyorum. Çalışmalarım süresince fikir ve önerileri ile yol gösteren, bilgi ve tecrübeleriyle bana her zaman yardımcı olan çok değerli hocam Prof. Dr. H. İsmet UÇAN’a, Tez İzleme Komitesi’nde bulunan Doç. Dr. Emin KARAPINAR’a, laboratuvarlarında çalışma imkanlarını sağlayan Doç. Dr. Ersin GÜLER ve Prof. Dr. Mustafa ERSÖZ’e, hem kimyasal destek sağlayan hem de bilgi ve tecrübelerinden faydalandığım Prof. Dr. Mustafa YILMAZ ve Doç. Dr. Haluk BİNGÖL’e, elektrokimyasal çalışmalarımda destek veren Doç. Dr. İmren HATAY PITIR ve Arş. Gör. Dr. S. Zeki BAŞ’a, Yüksek Lisans ve Doktora çalışmalarım süresince her türlü yardım ve desteğini benden esirgemeyen Arş. Gör. Dr. Mustafa ÖZMEN’e, çalışmalarımın analiz aşamasında yardımcı olan değerli arkadaşım Soner BEREKET’e teşekkür ederim. Ayrıca hazırladığım tezde emeği geçen ve laboratuvar çalışmalarım boyunca bana yardımcı olan, birlikte her türlü zorluktan başarıyla çıkmış olduğum kıymetli dostum Asuman UÇAR’a çok teşekkür ederim. Yaşamım boyunca bana her koşulda inanan, güvenen ve her konuda desteklerini hiç eksik etmeyen canım aileme sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Mükerrem FINDIK KONYA-2014 vi İÇİNDEKİLER ÖZET .............................................................................................................................. iv ABSTRACT ..................................................................................................................... v ÖNSÖZ ........................................................................................................................... vi İÇİNDEKİLER ............................................................................................................. vii SİMGELER VE KISALTMALAR ............................................................................... x 1. GİRİŞ .......................................................................................................... 1 1.1. Schiff Bazları ve Özellikleri ........................................................................ 1 1.1.1. Schiff Bazlarının Fiziksel Özellikleri .......................................................... 3 1.1.2. Schiff Bazlarında Hidrojen Bağı ................................................................. 3 1.1.3. Schiff Bazlarının Termokromik ve Fotokromik Etkileri ............................. 4 1.1.4. Schiff Bazlarının İsimlendirilmesi .............................................................. 5 1.1.5. Schiff Bazlarının Geometrik İzomeri .......................................................... 6 1.1.6. Schiff Bazlarının Sınıflandırılması ............................................................ 11 1.1.7. Schiff Bazlarının Sentezi ........................................................................... 12 1.1.8. Schiff Bazları Kullanım Alanları ............................................................... 14 1.1.9. Schiff Bazlarının Spektroskopik Özellikleri.............................................. 17 1.2. Amino Asitler ............................................................................................ 20 1.2.1. Amino asit tanımı ...................................................................................... 20 1.2.2. Standart Amino Asitler .............................................................................. 21 1.2.3. Standart Amino Asitlerin Sınıflandırılmaları ............................................ 22 1.2.4. Amino Asitlerin Schiff Bazı Oluşum Tepkimeleri .................................... 23 1.3. Ferrosen ve Ferrosen Grubu İçeren Schiff Bazları .................................... 24 1.3.1. Ferrosenin Yapısı Sentezi ve Bazı Reaksiyonları...................................... 24 1.3.2. Ferrosen Grubu İçeren Schiff Bazları ........................................................ 29 1.4. Dönüşümlü voltametri ............................................................................... 35 2. KAYNAK ARAŞTIRMASI .................................................................... 38 3. MATERYAL VE METOT ..................................................................... 43 3.1. Kullanılan Kimyasallar ve Cihazlar .......................................................... 43 3.1.1. Kullanılan Cihazlar .................................................................................... 43 3.1.2. Kullanılan Kimyasallar .............................................................................. 43 3.1.3. Elektrokimya Deneylerinde Kullanılan Elektrotlar ve Elektrot Temizliği 44 3.1.4. Elektrokimya Deneylerinde Kullanılan Çözeltilerin Hazırlanması ........... 44 4. DENEYSEL BÖLÜM ............................................................................. 45 4.1. α-Klorasetilferrosen Sentezi (1) ................................................................ 45 4.2. N-(salisiliden)-glisinmetilester (2) ............................................................ 45 4.3. N-(salisiliden)-L-alaninmetilester (3) ........................................................ 46 4.4. N-(salisiliden)-L-fenilalaninmetilester (4) ................................................ 46 vii 4.5. N-(salisiliden)-L-valinmetilester (5).......................................................... 47 4.6. N-(2-hidroksinaftaliden)-glisinmetilester (6) ............................................ 48 4.7. N-(2-hidroksinaftaliden)-L-alaninmetilester (7)........................................ 49 4.8. N-(2-hidroksinaftaliden)-L-fenilalaninmetilester (8) ................................ 49 4.9. N-(2-hidroksinaftaliden)-L-valinmetilester (9) ......................................... 50 4.10. (E)-metil-2-[2-(2-oxo-2-ferroseniletoksi)benzilidenamino]asetat (10) ..... 51 4.11. (E)-metil-2-[2-(2-oxo-2-ferroseniletoksi)benzilidenamino]propanoat (11) .. 52 4.12. (E)-metil-2-[2-(2-oxo-2-ferroseniletoksi)benzilidenamino]-3- fenilpropanoat (12) ..................................................................................................... 53 4.13. (E)-metil-3-metil-2-[2-(2-oxo-2-ferroseniletoksi)benzilidenamino]bütanoat (13)…………………………………………………………………………………...54 4.14. (E)-metil-2-[(2-(2-oxo-2-ferroseniletoksi)naftalen-1- yl)metilenamino]asetat (14) ........................................................................................ 55 4.15. (E)-metil-2-[(2-(2-oxo-2-ferroseniletoksi)naftalen-1- yl)metilenamino]propanoat (15) ................................................................................. 56 4.16. (E)-metil-2-[(2-(2-oxo-2-ferroseniletoksi)naftalen-1-yl)metilenamino]-3- fenilpropanoat (16) ..................................................................................................... 57 4.17. (E)-metil-3-metil-2-[(2-(2-oxo-2-ferroseniletoksi)naftalen-1- yl)metilenamino]bütanoat (17) ................................................................................... 58 5. BULGULAR VE TARTIŞMA ............................................................... 59 5.1. Sentezlenen Bileşiklerin Element Analizi Sonuçları ................................. 59 5.2. FT-IR spektrumları ile ilgili yorumlar ....................................................... 60 5.3. 1H-NMR spektrumu ile ilgili yorumlar ..................................................... 61 5.3.1. α-Klorasetilferrosen bileşiği ...................................................................... 61 5.3.2. (2) ve (10) bileşiklerinin 1H-NMR spektrumu .......................................... 62 5.3.3. (3) ve (11) bileşiklerinin 1H-NMR spektrumu .......................................... 63 5.3.4. (4) ve (12) bileşiklerinin 1H-NMR spektrumu .......................................... 63 5.3.5. (5) ve (13) bileşiklerinin 1H-NMR spektrumu .......................................... 64 5.3.6. (6) ve (14) bileşiklerinin 1H-NMR spektrumu .......................................... 65 5.3.7. (7) ve (15) bileşiklerinin 1H-NMR spektrumu .......................................... 66 5.3.8. (8) ve (16) bileşiklerinin 1H-NMR spektrumu .......................................... 66 5.3.9. (9) ve (17) bileşiklerinin 1H-NMR spektrumu .......................................... 68 5.4. 13C-NMR spektrumu ile ilgili yorumlar .................................................... 69 5.4.1. α-Klorasetilferrosen bileşiği ...................................................................... 69 5.4.2. (10) ve (14) bileşiklerinin 13C-NMR spektrumu ....................................... 69 5.4.3. (11) ve (15) bileşiklerinin 13C-NMR spektrumu ....................................... 70 5.4.4. (12) ve (16) bileşiklerinin 13C-NMR spektrumu ....................................... 71 5.4.5. (13) ve (17) bileşiklerinin 13C-NMR spektrumu ....................................... 72 5.5. UV-vis spektrumu ile ilgili yorumlar ........................................................ 73 5.5.1. (10-13) bileşiklerinin UV-vis spektrumu .................................................. 73 5.5.2. (14-17) bileşiklerinin UV-vis spektrumu .................................................. 74 5.6. Sentezlenen Bileşiklerin Elektrokimyasal Davranışları ............................ 74 6. SONUÇLAR VE ÖNERİLER ................................................................ 77 KAYNAKLAR .............................................................................................................. 79 EKLER .......................................................................................................................... 86 viii EK-1 IR Spektrumları ................................................................................................. 86 EK-2 1H NMR Spektrumları ..................................................................................... 104 EK-3 13C NMR Spektrumları ................................................................................... 122 ÖZGEÇMİŞ ................................................................................................................ 131 ix SİMGELER VE KISALTMALAR FTIR: Fourier transform infrared spektroskopisi NMR: Nükleer Magnetik Rezonans DTA: Diferansiyel Termal Analiz UV: Ultra Violet CV: Dönüşümlü voltametri GC: Camsı karbon elektrot DSC: Diferansiyel Taramalı Kalorimetri α-KAF: α-klorasetilferrosen DMSO: Dimetilsülfoksit e.n.: Erime Noktası x