Synthèses chimiques, transformation de phase et étude des propriétés magnétiques des nanoparticules de FePt et FePd Anastasia Delattre To cite this version: Anastasia Delattre. Synthèses chimiques, transformation de phase et étude des propriétés magné- tiques des nanoparticules de FePt et FePd. Matériaux. Université Joseph-Fourier - Grenoble I, 2010. Français. ￿NNT: ￿. ￿tel-00570569￿ HAL Id: tel-00570569 https://theses.hal.science/tel-00570569 Submitted on 28 Feb 2011 HAL is a multi-disciplinary open access L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est archive for the deposit and dissemination of sci- destinée au dépôt et à la diffusion de documents entific research documents, whether they are pub- scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, lished or not. 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Thèse       Présentée par Anastasia Delattre  pour obtenir le grade de   Docteur de l’université de Grenoble   Spécialité Nanophysique        Synthèses chimiques, transformation de  phase et études des propriétés  magnétiques des nanoparticules   de FePt, FePd         Thèse dirigée par Mr Samson et Mr Reiss.   Soutenance le 24 septembre 2010 devant le jury composé de :     O. Isnard       UJF CNRS Grenoble       President du jury  V. Pierron‐Bohnes     CNRS Strasbourg       Rapporteur   K. Soulantika      CNRS   Toulouse       Rapporteur   J. Daou       ENSC Mulhouse       Examinateur   Y. Samson       CEA Grenoble        Examinateur   P. Reiss         CEA Grenoble        Examinateur                     Thèse préparée au sein de l’institut nanosciences et cryogénie  Laboratoire Structure et propriétés d’architectures moléculaires  CEA Grenoble – CNRS ‐ UJF Synthèses chimiques, transformation de phase et étude des propriétés magnétiques des nanoparticules de FePt et FePd Ce travail porte sur la compréhension de la synthèse par voie chimique de nanoparticules (NPs) de FePt et FePd, et sur la recherche de voies pour obtenir la phase cristalline L1 , en 0 évitant les phénomènes de coalescence associés au recuit thermique. En remplaçant l’oleylamine par l’hexadécanenitrile, les NPs de FePt de 3-4 nm ont une composition interne plus homogène. Par une étude systématique (plan d’expérience reposant sur les tables de Taguchi), nous avons développé la synthèse de NPs de FePd, en mettant en évidence l’impact de chaque ligand et du réducteur. Afin d’induire la transition de phase sans coalescence des NPs, nous avons exploré deux méthodes. Dans la première, nous proposons de générer les lacunes par l’irradiation par d’ions légers, leur diffusion étant permise par un recuit à température modérée (300°C). Nous observons, sans coalescence, un accroissement important de l’anisotropie magnétique des NPs, avec une température de blocage multipliée par 4. Cependant, l’ordre chimique élevé de la phase L1 n’est pas obtenu, ce que nous interprétons. 0 Notre seconde approche repose sur la dispersion des NPs dans une matrice granulaire de NaCl avant le recuit à 700°C. L’ordre chimique et l’anisotropie magnétocristalline obtenues sont élevées, la température de blocage est supérieure à 400°C. Nous avons mis au point une méthode pour transférer ces NPs dans des solutions stables, aqueuses ou organiques. Ces NPs de très forte anisotropie sont maintenant disponibles pour des manipulations et l’auto-organisation. Elles ouvrent de nombreuses perspectives d’études fondamentales et d’applications (stockage de l’information, biologie…). Chemical synthesis, phase transformation and magnetic proprieties of FePt FePd nanoparticles This work aims at understanding the chemical synthesis of FePt and FePd nanoparticles (NPs), and at exploring how to implement the phase transformation from the chemically disordered to the L1 phase, without coalescence. 0 Using hexadecanenitril instead of oleylamine, we obtain NPs with a more homogenous internal composition, instead of core-shell NPs. Through a systematic study (designed experiment relying on Taguchi tables), we developed the FePd synthesis, while evidencing the role of each ligand and of the reductor. To induce the crystalline phase transformation while avoiding coalescence, we explored two ways. In the first one, atomic vacancies are introduced in the NPs through light ion irradiation, atomic mobility being ensured by annealing at moderate temperature (300°C). As a result, the blocking temperature is multiplied by 4, due to anisotropy enhancement. However, strong chemical ordering in the L1 phase cannot be achieved. 0 The second approach relies on the dispersion of the NPs in a salt (NaCl) matrix, prior to annealing at 700°C: high chemical ordering is achieved, and the blocking temperature is beyond 400°C. We then developed a single-step process to remove the salt by dissolution in water and to re-disperse NPs in stable aqueous or organics solutions. These high magnetic anisotropy NPs are then readily available for further chemical or manipulation steps, with applied perspectives in areas such as data storage, or biology. Introduction    Les lignes de champ d’un barreau aimanté vont du pôle Nord au pôle Sud ; les « magnets » pour les  façades  de  réfrigérateur  ne  collent  que  d'un  côté ;  les  disques  durs  magnétiques  stockent  l’information ; le champ magnétique terrestre s’inverse tous les cent mille ans ; les trains à Tokyo  sont en lévitation magnétique…  Si le magnétisme est une notion aussi difficile à appréhender qu’à expliquer, il est omniprésent,  incontournable et observable à toutes les échelles. Alors qu’en est‐il de l’échelle nanométrique ? Ces  dernières années, l’étude les matériaux à cette échelle a connu un essor important, avec l’ambition  de miniaturiser des systèmes existants. Au‐delà du dimensionnement, les propriétés associées aux  nano‐matériaux sont profondément modifiées par la réduction de taille ; dans certain cas, certaines  propriétés sont simplement exaltées, dans d’autres, de nouveaux phénomènes sont observés.     Les études fondamentales et appliquées des matériaux magnétiques se situent dans cette double  problématique.   D’une part, l’utilisation de nano‐aimants est primordiale dans la miniaturisation, notamment dans les  disques durs, et peut‐être demain dans les mémoires magnétiques à accès aléatoire (MRAM). Les  dimensions de l’entité élémentaire support de l’information doivent encore diminuer pour offrir des  capacités de stockage toujours plus élevées. Dans le domaine de la biologie, l’injection de vecteurs  ou d’agents de contraste aux dimensions plus réduites permet d’atteindre et de sonder les zones les  plus confinées du vivant.   D’autre part, un phénomène nouveau lié directement à la réduction de taille apparait dans les  « nano‐aimants » : le superparamagnétisme. Cette fluctuation de la direction d’aimantation sous le  seul  effet  de  l’agitation  thermique  pose  problème  et  fascine  depuis  de  nombreuses  années.  Comment stabiliser l’information ? Est‐ce la limite des progrès de la densité d’enregistrement des  media  magnétiques ?  Maîtriser  ce  phénomène  amènera‐t‐il  de  nouvelles  perspectives ?  Des  technologies de rupture pour le stockage de masse ?    Dans  cette  thèse,  nous  essayons  de  repousser  les  limites  du  superparamagnétisme  des  nanoparticules (NP) à moins de 5 nm. Pour y arriver, on fait appel à des matériaux présentant une  très forte anisotropie pour stabiliser l’aimantation. Encore faut‐il être capable de synthétiser ces  nano‐objets et d’en maîtriser les propriétés structurales et magnétiques (chapitre 1 et 4).    La synthèse par voie chimique (partie 1) permet d’obtenir des nanoparticules de divers matériaux, de  forme et de taille maîtrisées, par un processus de nucléation/croissance maintenant bien compris.  Cependant, le FePt (chapitre 2) et le FePd (chapitre 3) sont des alliages dont la composition va  fortement influencer les propriétés. Aussi, outre l’obtention de nanoparticules de taille et de forme  bien définies, la maîtrise de la composition de l’alliage et la répartition du fer au sein de la NP, sont  indispensables.  Une fois ce travail effectué, les NPs ne sont pourtant pas encore prêtes. En effet, ces alliages  présentent  aussi,  pour  une  même  composition,  plusieurs  phases  cristallines  associées  à  des  anisotropies  magnétocristallines  différentes.  La  phase  cristalline  obtenue  en  fin  de  synthèse  chimique est chimiquement désordonnée, c'est‐à‐dire que les atomes de fer et de platine sont  aléatoirement  répartis  sur  le  réseau  cristallin.  Elle  conduit  à  un  alliage  sans  anisotropie  magnétocristalline marquée : les nanoparticules sont donc superparamagnétiques à température  ambiante. C’est pourquoi, dans une seconde étape, nous devrons contrôler le changement de phase  vers une phase L1 , chimiquement ordonnée, où l’alternance de plans atomiques purs de fer et de  0 platine est à l’origine d’une très forte anisotropie magnétocristalline.  3 Généralement, un recuit à haute température est utilisé pour obtenir la transition vers la phase L1 .  0 Cependant, cette méthode provoque la coalescence des nano‐objets, ruinant en cela le travail de  synthèse précédant. Nous avons étudié dans cette thèse deux méthodes différentes pour répondre à  cette problématique : l’irradiation des NPs par des ions He+ (chapitre 5) et le recuit dans une matrice  séparatrice de NaCl (chapitre 6). Quoiqu’ayant le même but, ces deux méthodes diffèrent par leur  principe :  - dans le cas de l’irradiation : est‐il possible, en introduisant « artificiellement » des lacunes au  sein  de  l’alliage,  d’induire  la  mise  en  ordre  chimique  à  plus  basse  température ?  Les  phénomènes de coalescence entre particules seront‐ils évités ?  - dans le cas du recuit dans le sel : est‐ce que l’on peut à la fois effectuer la mise en ordre  chimique par recuit haute température et d’éviter la coalescence des NPs en imposant une  séparation physique ?    Les NPs de FePt L1  recuites dans le sel ont montré la cristallinité et les propriétés magnétiques  0 attendues. Cependant, poursuivre les études fondamentales ou envisager des applications pour ces  NPs reste illusoire si elles ne peuvent être isolées du NaCl et récupérées en solution. La mise au point  d’un tel protocole nous permet maintenant de manipuler en solution et de déposer sur différents  substrats (chapitre 7) ces NPs aux propriétés aujourd’hui uniques.  4 Sommaire Général  Introduction   3   Sommaire Général  5   Abréviations 6 Remerciements     7 Partie 1 ‐ Synthèses   9 Chapitre 1 : Nanoparticules de FePt, FePd : propriétés et synthèses  11   Chapitre 2 : Synthèses et caractérisations des nanoparticules de FePt  39   Chapitre 3 : Synthèse de nanoparticules de FePd : Etude et optimisation  61 via un plan d'expérience   Partie 2 – Changement de phase 83 Chapitre 4 : Nanoparticules de FePt, FePd : Applications et  85   transformation vers la phase L1 0 Chapitre 5 : Changement de phase au sein des NPs de FePt par  111 irradiation d’ions He+  Chapitre 6 : Changement de phase au sein des NPs de FePt par recuit à  133 haute température dans une matrice de NaCl  Chapitre 7 : Dépôts contrôlés de NPs de FePt L1 sur des substrats  161 0   nanostructurés Conclusion  181 Perspectives  182 Annexes  184 Annexe 1 : Molécules  Annexe 2 : Protocoles de synthèses  Annexe 3 : Diffraction des rayons X     Annexe 4 : Plan d’expérience   Nombre Total de pages : 192  5 Abréviations  PE  Plan d’expérience  NP(s)  Nanoparticule(s)  a  Paramètre de maille  <D>  Diamètre moyen  %Fe(FePd)  Pourcentage en fer dans le FePd  Δ%Fe(Fe 0 )  Pourcentage en fer d’une synthèse correspondant à l’oxyde de fer  2 3 D   Diamètre de Scherrer (taille des cristallites)  scherrer I /I   Rapport des intensités du pic 311 du Fe O  et du pic 111 du FePd  Fe2O3 FePd 2 3 S  Paramètre d’ordre  DRX  Diffraction des rayons X  EDX  Energie dispersive de rayon X  MET  Microscopie électronique à transmission  MEB  Microscopie électronique à balayage  SQUID  Superconducting quantum interference device  ZFC‐FC  Zero‐field‐cooled field‐cooled  M  Aimantation à saturation  s M Aimantation rémanente  r  K Constante d’anisotropie  u  T   Température de blocage  B T   Température d’équilibre thermique  0 T  Température de Curie  c V  Volume  IRM  Imagerie par résonnance magnétique  Oe  Œrsted   T  Tesla  A   Dénomination de la phase chimiquement désordonnée des alliages FePt, FePd  1 L1   Dénomination de la phase chimiquement ordonnée des alliages FePt, FePd  0   6 Remerciements  Je souhaite exprimer ma sincère reconnaissance envers l’ensemble des membres de mon jury de  thèse,  en  particulier  les  deux  rapporteurs  Madame  Soulantika  et  Madame  Pierron‐Bohnes,  et  Monsieur Isnard, président du jury.  Je les remercie d’avoir accepté d’évaluer mon travail, d’avoir  partager leurs impressions et leurs connaissances scientifiques.    Je remercie mes directeurs de thèse Yves Samson et Peter Reiss de la confiance qu’ils m’ont accordée  dans la conduite de ce projet scientifique ; d’avoir toujours su trouvé du temps pour répondre à mes  questions  et  à  mes  inquiétudes  malgré  leurs  récentes  prises  de  responsabilité.  Leur  grande  expérience dans leur domaine et leur rigueur scientifique m’ont permis d’évoluer et de beaucoup  apprendre.  Je  tiens  à  remercier  toutes  la  « petite »  équipe  du  FePt  pour  leur  amitié  et  leurs  discutions ;  et en particulier Virginie Monnier qui m’a formée en  trois mois, avec patience et  efficacité, aux secrets de cette discipline.   Enfin, c’est avec plaisir que je remercie l’ensemble des personnes des deux laboratoires pour leur  accueil au quotidien, et les bons moments qu’on a passé, ensemble, en conférences. Je ne pourrais  faire qu’une liste incomplète de toutes les personnes qui m’ont aidée ou simplement écoutée, aussi  je suis certaine que vous vous reconnaitrez et que vous entendrez ce « merci ».     J’ai eu la chance d’être formée et de pouvoir faire appel à de « super » spécialistes pour mener à bien  les  expériences.  Leur  savoir  faire  et  leur  réactivité  ont  été  indispensables  et  je  les  remercie  chaleureusement pour leur aide: Jean‐François Jacquot pour les mesures SQUID, Stéphanie Poujet  pour les mesures DRX, Gérard Lapertot pour les recuits à haute température.    Comment remercier Sandrine Dourdain et Tatiana Pinedo, qui m’ont ouvert la voie au dépôt de NPs  « réellement » contrôlé ?  Ces deux collaborations ont été très enrichissantes et complémentaires.  Merci de votre dynamisme, de votre expérience et tous ces moments partagés.     Ma gratitude se porte vers tous les étudiants de l’IUT de chimie dont j’ai été l’enseignante et je leur  souhaite bonne continuation. Je voudrais remercier et féliciter Achraf Ill, que j’ai encadré pendant  son stage, pour son travail et son sérieux. Les échanges et la confiance réciproque ont été de vrai  atout. Le chapitre 3 de cette thèse lui est bien évidement dédicacé.    Je souhaite chaleureusement remercier les « thésards » et « post‐doc », dont certains sont devenus  des amis, pour leur soutien au quotidien tant personnel que scientifique. Tous ces bons souvenirs me  reviennent en mémoire : les discussions, les randonnées en montagne, partage des talents culinaires  de chacun… Je voudrais tout particulièrement donner mon amitié à Emanuela Rossitto qui m’a  beaucoup aidée et conseillée pendant ces trois années, et pour le temps qu’elle a accordé à la  première relecture de mon manuscrit, certainement la plus dure.     Je remercie mes amis « parisiens », Véronique et Guillaume, qui m’ont régulièrement accueillie à la  sortie  du  TGV  et  accompagnée  au  Louvres.  De  par  leur  joie  de  vivre  et  leur  enthousiasme  communicatif, ils m’ont permis de relativiser et d’échapper au « sérieux » qui gagne parfois les  apprentis docteurs.  Bien évidemment je remercie ma famille pour m’avoir laissé aller au bout de ces longues études, et  tout particulièrement mon père qui m’a toujours guidée et encouragée.     Enfin, que Sébastien trouve ici une pensée toute particulière. Merci pour son soutien sans faille et  pour tous les Paris‐Grenoble effectués en TGV pour être à mes cotés le week‐end (110AR en trois  ans). Ces trois années ont été celles de nos thèses : une expérience scientifique et humaine.    7 8 Chapitre 1 – FePt, FePd : Propriétés et synthèses  Partie 1    Synthèses        Fractale en noir et blanc  9