Synthese und Charakterisierung von Halbleiter- und Metall-Nanopartikeln und deren Selbstassemblierung in 3-dimensionale Netzwerkstrukturen D i s s e r t a t i o n zur Erlangung des akademischen Grades d o c t o r r e r u m n a t u r a l i u m (Dr. rer. nat.) im Fach Chemie eingereicht an der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät der Humboldt-Universität zu Berlin von Dipl.-Chem. Thomas Hendel Präsident der Humboldt-Universität zu Berlin Prof. Dr. Jan-Hendrik Olbertz Dekan der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät Prof. Dr. Elmar Kulke Gutachter: 1. Prof. Dr. Rademann, Klaus 2. Prof. Dr. Eychmüller, Alexander 3. Prof. Dr. Gaponik, Nikolai Tag der mündlichen Prüfung: 29. April 2016 Kurzfassung Aus CdTe- und Edelmetallnanopartikeln werden 3-dimensionale Netzwerkstruktu- ren aufgebaut, welche durch einen überkritischen Trocknungsprozess zu hochpo- rösen, weitverzweigten Halbleiter-Metall-Nanokompositen, sogenannten Aerogelen, umgewandelt werden. Zudem wird die UV-Vis-Spektroskopie als Methode zur Kon- zentrationsbestimmung von Gold in Lösungen kolloidaler Gold-Nanopartikel (GNP) validiert. Thiol-stabilisierte CdTe-Nanopartikel (NP) werden in wässriger Lösung synthe- tisiert und die optischen und morphologischen Eigenschaften dieser Kolloide mit- tels UV-Vis-Spektroskopie, Fluoreszenzspektroskopie und -lebensdauermessung, op- tischer Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Rasterkraftmikroskopie (AFM) untersucht. Es werden intensiv emittierende CdTe-NP mit enger Größenverteilung und sehr guter Kolloidstabilität gewonnen. Als weitere Bausteine für die Aerogel- präparation werden Edelmetallnanopartikel hergestellt. Hierbei wird sich zunächst auf die vieluntersuchten und als Kolloid einfach herstellbaren GNP fokussiert. Um die Palette der eingebauten Metallspezies um weitere katalytisch interessante Mate- rialien auszubauen, die elektronischen Eigenschaften im späteren Halbleiter-Metall- Komposit zu variieren und die Verallgemeinerbarkeit der Gelsynthese aufzuzeigen, werdendarüberhinausPalladium-undübereinenKeimwachstumsprozessbimetalli- sche Gold-Palladium-NP hergestellt. Den Synthesen im wässrigen Medium folgt eine umfangreiche Charakterisierung der Edelmetallkolloide mithilfe von UV-Vis-Spek- troskopie,TEM,AFMundRastertransmissionselektronenmikroskopiegekoppeltmit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (STEM-EDX). Die Funktionalisierung der Edelmetall-NP mit dem Thiol Mercaptobernsteinsäure (MSA) ermöglicht die Stei- gerung der kolloidalen Stabilität und dadurch die für die Gelherstellung notwendige Aufkonzentrierung der NP-Lösung. Die exakte Kenntnis der Metallkonzentration in den kolloidalen Lösungen ist für eine kontrollierte Synthese von Aerogelstrukturen unabdingbar. Die UV-Vis-Spek- troskopie wird als Methode zur Konzentrationsbestimmung in GNP-Lösungen un- tersucht. Dabei wird die Absorption der Kolloide bei einer Wellenlänge von 400 nm als Maß verwendet. Die NP-Lösungen werden anhand der Parameter Partikelgrö- ße, Oberflächenfunktionalität und der Oxidationsstufe des enthaltenen Goldes va- riiert. Hierbei kann der Fehler als Folge der Kombination der genannten Parame- ter bis zu 30 % betragen. Der Wertebereich der ermittelten molaren Extinktions- koeffizienten für elementares Gold in GNP-Lösungen liegt dabei zwischen 2.14– 2.74 L(cid:1)mmol-1(cid:1)cm-1. Dennoch eignet sich bei Kenntnis der Partikelbeschaffenheit die Absorption bei 400 nm als schnelle, kostengünstige und einfach handhabba- re Methode zur Konzentrationsbestimmung kolloidaler Goldlösungen mit relativen Abweichungen von unter 5 %. Die umfangreich untersuchten und vorbereiteten CdTe- und Edelmetallkolloidlö- iii sungenwerdenanschließendkombiniertundzu3-dimensionalenNetzwerkstrukturen geliert. Dabei werden die Anteile der beiden Kolloide variiert, um so Gele mit unter- schiedlicher Zusammensetzung zu erhalten. Als Destabilisierungsmethoden werden eine intensive Lichtbestrahlung sowie die Zugabe von H O angewendet. UV-Vis- 2 2 spektroskopische in-situ-Untersuchungen kommen zum Einsatz, um die Gelierung zuüberwachenunddenAbschlussderGelierungfestzustellen.DieMethodenwerden mechanistisch beschrieben und bezüglich Gelierungsdauer, Einfachheit und Quali- tät des resultierenden Gels verglichen. Zudem wird die Reversibilität der Gelierung demonstriert. Mithilfe der Methode der überkritischen Trocknung lassen sich die Hydrogele in Aerogele überführen. Die Morphologie, Porosität und Zusammensetzung der erhaltenen Aerogele wer- denmithilfevonTEM,Rasterelektronenmikroskopie(REM)sowiedenjeweilsandie beidenMikroskopietechnikengekoppeltenEDX-Analysenuntersucht.Zudemkommt die N -Porosimetrie zum Einsatz. Die Aerogele zeichnen sich durch eine hochporöse 2 und weitverzweigte Netzwerkstruktur mit enorm großen spezifischen inneren Ober- flächen (ca. 170 m2(cid:1)g-1) aus. Die darin enthaltenen Halbleiter- und Edelmetallna- nopartikel liegen vereinzelt und statistisch verteilt vor. Die experimentell ermittelte Elementzusammensetzung stimmt gut mit den theoretischen, auf Basis der Kolloid- gemische berechneten Werten überein und demonstriert die Reproduzierbarkeit und Kontrolle der Gelsynthese. Die optischen Eigenschaften der Gele wurden mithilfe von diffuser Reflexionsspektroskopie, Fluoreszenzspektroskopie und Fluoreszenzle- bensdauermessungen untersucht und zeigen eine starke Abhängigkeit von der Zu- sammensetzung des Geles. Eine deutliche Abnahme der Fluoreszenzintensität mit steigendem Metallgehalt verdeutlicht dies und belegt die Effektivität des für photo- katalytische Anwendungen relevanten und interessanten Ladungstransfers zwischen den Partikeln. iv Abstract 3-dimensional network structures are formed combining CdTe and noble metal na- noparticles. A supercritical drying process allows production of highly porous and widely branched semiconductor-metal nanohybrids, so-called aerogels. Moreover, a UV-Vis spectroscopic method to determine the gold concentration in colloidal gold nanoparticle solutions is validated. Thiol-capped CdTe nanoparticles are prepared in aqueous media. Their optical and morphological properties are investigated by UV-Vis spectroscopy, fluorescence spectroscopy, time-resolved fluorescence spectroscopy, ICP-OES, TEM, SEM and AFM. Highly fluorescent quantum dots with narrow size distribution and excellent colloidalstabilityareobtained. Furthermore,noblemetalnanoparticlesareprepared to be used as building blocks for a mixed aerogel preparation. Gold nanoparticles are used initially due to their easy and well-described synthesis and processibility as well as their convenient colloidal stability. Moreover, palladium and bimetallic gold- palladium nanoparticles from a seeded-growth approach are added to the colloid portfolio to increase the variety of incorporated catalytically interesting noble metal entities, tailor electronic properties in the desired hybrid aerogel and demonstrate the versatility of this gel formation technique. The noble metal nanoparticles are extensively characterized using optical spectroscopy, TEM, AFM and STEM-EDX. Functionalization with the water-soluble thiol MSA further increases colloidal sta- bility and allows concentration of the colloids, which is necessary for the gelation process. An exact determination of the metal concentration in a colloidal solution is of enormous interest to guarantee a controlled aerogel synthesis. UV-Vis spectroscopy is validated as a method to measure the gold concentration in a gold nanoparticle solution. In particular, the optical absorption of the colloid at a wavelength of 400 nm is used as a measure for the gold concentration. The gold nanoparticle solutions are varied in terms of the parameters particle size, surface modification and the oxidation state of the metal. Due to a combination of the parameters named above the deviation in a concentration determination can reach up to 30 %. The molar extinction coefficients for gold in colloidal gold nanoparticle solutions ranges from 2.14 to 2.74 L(cid:1)mmol-1(cid:1)cm-1. However, if the colloidal parameters are known, theUV-Visabsorptionat400nmrepresentsafast, cheapandsimplemethod to determine the concentration in colloidal gold solutions with a relative deviation below 5 %. Colloidal solutions of CdTe and noble metal nanoparticles are mixed and the subsequent gelation process produces 3-dimensional hydrogel networks. Variation of the CdTe to noble metal nanoparticle ratio in the initial colloidal mixture allows preparation of gel networks with varying compositions. Illumination by intense light sources or the addition of H O are applied as destabilisation techniques. By in-situ 2 2 UV-Vis spectroscopy measurements the gelation progress is monitored. The mecha- v nisms of the two destabilization methods are described and compared concerning duration, simplicity and structural quality of the resulting gels. Moreover, the re- versibility of the gelation is demonstrated. Using a supercritical drying technique, the hydrogels are transformed to aerogels. The synthesized aerogels are intensively characterized in terms of morphology, porosity and composition using TEM and SEM, each combined with EDX analyses as well as a nitrogen physisorption technique. Highly porous and widely branched network structures with enormous specific surface areas (approx. 170 m2(cid:1)g-1) are obtained. The different incorporated nanoparticles are found to be statistically dis- tributed in the network. EDX analyses reveal that the elemental composition in the network is in excellent accordance with the primary calculations based on the initial colloid mixture, emphasizing the reproducibility and control of the aerogel synthesis. Optical properties of the resulting aerogels examined using diffuse reflec- tion spectroscopy, steady-state and time-resolved fluorescence spectroscopy show a strong dependence on the gel compositions. The clear decrease of fluorescence inten- sity upon increasing metal content proves the effectivity of the interparticle charge transfer, which is highly desired in photocatalytical applications. vi Inhaltsverzeichnis Kurzfassung iii Abstract v Abkürzungsverzeichnis xi 1 Einleitung 1 2 Zielstellung und Struktur der Arbeit 5 3 Theoretische Grundlagen 7 3.1 Optische Eigenschaften von Gold-Nanopartikeln . . . . . . . . . . . . 7 3.2 Methoden der Konzentrationsbestimmung in GNP-Lösungen . . . . . 10 3.3 Geschichtliche Entwicklung der Aerogele und der heutige Stand der Forschung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 4 Synthetische Vorgehensweise und Apparaturen 17 4.1 Synthetische Vorgehensweise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 4.1.1 Synthese von 5-Mercaptomethyltetrazol . . . . . . . . . . . . . 17 4.1.2 Synthese und Aufreinigung der CdTe-Nanopartikel . . . . . . 20 4.1.3 SynthesevonOctadecyl-p-vinylbenzyldimethylammoniumchlo- rid und dessen Verwendung zum Phasentransfer von Halblei- ter- und Metallnanopartikeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 4.1.4 Synthese von Goldnanopartikeln durch Reduktion mit NaBH 4 in Anwesenheit von Citrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 4.1.5 Umfunktionalisierung der Metall-NP mit Mercaptobernstein- säure (MSA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 4.1.6 Synthese von Palladiumnanopartikeln durch Reduktion mit NaBH in Anwesenheit von Citrat . . . . . . . . . . . . . . . . 23 4 4.1.7 Synthese von bimetallischen Au/Pd-NP durch keimvermittel- tes Wachstum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 4.1.8 Synthese von Goldnanopartikeln durch Reduktion mit NaBH 24 4 4.1.9 Synthese von Goldnanopartikeln durch Reduktion mit Natri- umcitrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 4.1.10 Verdünnung von GNP-Lösungen mit Wasser und HAuCl -Lö- 4 sung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 4.1.11 SynthesegrößererCitrat-stabilisierterGoldnanopartikeldurch eine Keimwachstumsmethode . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 4.1.12 Funktionalisierung der Goldnanopartikel mit sterischen Stabi- lisatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 vii 4.1.13 FunktionalisierungderGoldnanopartikelmitThiolenundPha- sentransfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 4.1.14 Bestimmung von Messabweichung und Nachweißgrenze der Abs -Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 400 4.1.15 Synthese von Kupfernanopartikeln durch Reduktion mit NaBH 26 4 4.1.16 Synthese von GNP und deren zugehörige zeitaufgelöste UV- cit Vis-Messung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 4.1.17 Chemische Destabilisierung der Nanopartikel durch Zugabe von H O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 2 2 4.1.18 Lösungsmittelaustausch in Hydrogelen . . . . . . . . . . . . . 27 4.2 Apparaturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 4.2.1 UV-Vis-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 4.2.2 Zeitaufgelöste UV-Vis-Spektroskopie während der GNP - BH4 Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 4.2.3 Fluoreszenz-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 4.2.4 Zeitaufgelöste Fluoreszenz-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . 29 4.2.5 ICP-OES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 4.2.6 Transmissionselektronenmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . 29 4.2.7 Rasterkraftmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 4.2.8 Rastertransmissionselektronenmikroskopiegekoppeltmitener- giedispersiver Röntgenspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . 31 4.2.9 Röntgenkleinwinkelstreuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 4.2.10 pH-Wert-Bestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 4.2.11 PhotochemischeDestabilisierungmittelsXenon-Gasentladungs- lampen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 4.2.12 Überkritische Trocknung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 4.2.13 Rasterelektronenmikroskopie gekoppelt mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 4.2.14 Porosimetrie mittels Stickstoffadsorption . . . . . . . . . . . . 33 5 Ergebnisse und Diskussion 35 5.1 Herstellung und Charakterisierung von CdTe-Nanopartikeln . . . . . 35 5.1.1 Synthese der CdTe-Nanopartikel . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 5.1.2 Optische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 5.1.3 Konzentrations-undGrößenbestimmungausspektroskopischen Daten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 5.1.4 Transmissionselektronenmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . 44 5.1.5 Rasterkraftmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 5.2 HerstellungundCharakterisierungmetallischerNanopartikelalsBau- steine für nanopartikuläre Netzwerke . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 5.2.1 Synthese und Charakterisierung von Gold-Nanopartikeln . . . 47 5.2.2 Synthese und Charakterisierung von Palladium-Nanopartikeln 52 5.2.3 Synthese und Charakterisierung von bimetallischen Gold-Pal- ladium-Nanopartikeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 viii 5.3 Konzentrationsbestimmung in Goldkolloiden mittels UV-Vis-Spek- troskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 5.3.1 PrinzipielleEignungderAbs zurKonzentrationsbestimmung 400 in Gold-Kolloiden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 5.3.2 Einfluss von Kolloidparametern . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 5.3.3 Bewertung der Abs -Verwendung als Methode zur Goldkon- 400 zentrationsbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 5.3.4 Anwendung der Abs in zeitaufgelöster Citratreduktion . . . 85 400 5.4 Darstellung gemischter Hydro- und Aerogele aus Halbleiter- und Me- tallnanopartikeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 5.4.1 Gelierung der Halbleiter- und Metallkolloide . . . . . . . . . . 92 5.4.2 Zentrifugation, Acetonaustausch und überkritische Trocknung 103 5.5 Charakterisierung der hergestellten Hydro- und Aerogele . . . . . . . 108 5.5.1 Struktur und Morphologie der Gele . . . . . . . . . . . . . . . 108 5.5.2 Elementspezifische Zusammensetzung . . . . . . . . . . . . . . 113 5.5.3 Porosität und Dichte der Gele . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 5.5.4 Optische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 6 Zusammenfassung 129 7 Ausblick 131 Literatur vii Anhang vii Wissenschaftliche Beiträge xix Danksagung xxi Selbstständigkeitserklärung xxiii ix