Surface Functionalization with Amino-based Self-Assembled Monolayers Tailoring Electrode/Molecule Interfaces for Organic Electronics Von der Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften der RWTH Aachen University zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften genehmigte Dissertation vorgelegt von Dipl.-Phys. Dominik Meyer aus Geilenkirchen, Deutschland Berichter: Univ.-Prof. Dr. rer. nat. Matthias Wuttig Jun.-Prof. Dr. rer. nat. Riccardo Mazzarello Tag der mündlichen Prüfung: 12.06.2015 Diese Dissertation ist auf den Internetseiten der Hochschulbibliothek online verfügbar. Abstract Control of the energetics at interfaces is one of the key steps that improve the efficiency of light-emitting and energy-conversion devices based on organic materials. In this context, the present work is embedded in the field of organic electronics with a special focus on the elec- trode/semiconductor interface. Efficient electron injection and extraction is still a crucial mech- anism that deserves improvement. Electron transport through this interface is dominated by the energetic injection barrier ∆ . In order to gain control of this barrier, polar molecules have been e usedinthisthesistotailortheworkfunctionoftheelectrode. Threetopicsareaddressed: (i)Un- derstandingthechemicalandelectricalinterfaceofN,N-dialkyldithiocarbamates(C DTC)onthe n noble metals Au, Ag and Cu. (ii) Work function tuning using tailor-made dithiocarbamates. (iii) Introductionoffirstresultstogeneratelowworkfunctionsofthetransparentconductiveindiumtin oxide(ITO)basedonamodifiedchemicalstructureofDTCs. Tostudythesesystems,acombina- tionofX-rayandultra-violetphotoemissionspectroscopy(XPS/UPS)withadditionalresultsfrom density functional theory (DFT) has been employed. Charge transport in electronic devices has beeninvestigatedusingorganicthinfilmtransistorsbasedonthen-typematerial PTCDI-C13. (i) Prior to this thesis, the class of dithiocarbamates (DTC) have been reported by our research group to produce very low work functions of gold down to 3.2eV. This result marks the start- ingpointforthepresentwork. TheassemblyofN,N-dialkyldithiocarbamatesonthethreenoble metalsAu,AgandCuhasbeenanalyzedwithXPS.Therein,denselypackedmonolayersareiden- tified on Au and Ag, while a disordered layer is observed on Cu. Nonetheless, a common work functionof3.5eVisrevealedforCnDTCwithn≥4onallmetalswithUPS.Onlythosemolecules withtheshortestalkylchains,i.e.n={1,2},wereabletoachieve3.2eVonAuandAg. Thefinal workfunctionofthemodified metalsresultsfromacomplexinterplayofmoleculararrangement (surface coverage, orientation), interface dipole formation and the energy level alignment at the interface. The detailed comparison of C DTC as a model system on the three noble metals gen- 2 erates a deeper insight into the chemical and electronic structure. Based on experimental and theoretical results, a common hybridization of the frontier S3p orbital with those of the frontier iii Abstract metal d-states is identified to generate a metal/molecule interface state, that remains irrespective oftheinitialmetalworkfunction. (ii)Anewsetofdithiocarbamatesareintroducedandtheeffectofdifferentpolargroupsattached to the molecular backbone is discussed. The molecular structure of dithiocarbamates has been modified using, among others, aromatic and fluorinated substitutions to induce different dipole moments. These directly affect the resulting work function of a modified electrode and enables thegenerationofabroadrangeofavailableworkfunctionvaluesfornoblemetalsusingdifferently substituteddithiocarbamates. (iii) At last, the step towards modification of transparent conductive oxides based on the molec- ular structure of dithiocarbamates is explored for the commonly used indium tin oxide (ITO) as substrate. For metal oxides, a different linker group is required to bind to this kind of surface. Therefore, amine based carboxylic acids have been investigated as first candidates to lower the workfunctionofITO.AreductiondowntoΦ≈4.0eVisdemonstrated. Thisresultmayserveas guideline to create new surface modifiers that should generate even lower work functions similar tothoseofdithiocarbamatesonnoblemetals. iv Kurzfassung Kontrolle über die energetischen Prozesse an Grenzflächen ist einer der zentralen Schritte zur Effizienzsteigerung von Licht-emittierenden und -absorbierenden Bauelementen zur Energieer- zeugung auf Basis der organischen Materialklasse. In diesem Kontext gliedert sich die vorlie- gende Arbeit in das Gebiet der organischen Elektronik ein mit besonderem Fokus auf die Elek- trode/Halbleiter Grenzfläche. Effiziente Injektion und Extraktion von Elektronen ist heutzutage immernocheinkritischerMechanismus,welcheroptimiertwerdenmuss.DerTransportvonElek- tronen durch diese Grenzfläche wird durch die energetische Injektionsbarriere ∆ dominiert. Um e dieKontrolleüberdieseBarrierezugewinnen,wurdenpolareMoleküleindieserArbeitverwen- det, die eine gezielte Anpassung der Austrittsarbeit der Elektrode erlauben. Dabei wurden drei zentrale Themen behandelt: (i) Verständnis der chemischen und elektronischen Grenzfläche von N,N-dialkyl Dithiocarbamaten (C DTC) auf den Edelmetallen Au, Ag und Cu. (ii) Einstellung n der Austrittsarbeit mittels maßgeschneiderten Dithiocarbamaten. (iii) Vorstellung von ersten Er- gebnissen zur Generation von niedrigen Austrittsarbeiten von transparentem, leitfähigem Indium ZinnOxid(ITO)aufBasiseinermodifiziertenchemischenStrukturdesDTC.UmdieseSysteme zu studieren, wurde eine Kombination von Photoelektronenspektroskopie (XPS/UPS) mit Simu- lationsrechnungen basierend auf Dichtefunktionaltheorie (DFT) verwendet. Ladungstransport in elektronischenBauelementenwurdeanhandorganischerDünnschichttransistorenuntersucht,wel- chemitdemn-typMaterial PTCDI-C13 betriebenwurden. (i)VorAnfertigungdieserArbeitwurdevonunsererForschungsgruppeberichtet,dassdieKlasse der Dithiocarbamate (DTC) sehr niedrige Austrittsarbeiten von Gold bis zu 3.2eV produzieren. Diese Ergebnisse markieren den Startpunkt für diese Arbeit. Die Bindung von N,N-dialkyl Di- thiocarbamaten auf den drei Edelmetallen Au, Ag und Cu wurde mittels XPS untersucht. Dabei wurden dicht gepackte Monolagen auf Au und Ag identifiziert, während eine ungeordnete La- ge auf Cu beobachtet wird. Trotzdem wird eine identische Austrittsarbeit von 3.5eV für C DTC n mit n ≥ 4 auf allen Metallen mit UPS beobachtet. Nur Moleküle mit den kürzesten Alkylket- ten, d.h. n ={1,2}, ermöglichen Werte von 3.2eV auf Au und Ag. Die finale Austrittsarbeit der v Kurzfassung modifizierten Metalle resultiert von einem komplexen Zusammenspiel von molekularer Anord- nung(Bedeckungsdichte,Orientierung),GrenzflächendipolundAngleichungderEnergielevelan der Grenzfläche. Ein detaillierter Vergleich des C DTC als Modellsystem auf den drei Metallen 2 ermöglichteinentieferenEinblickindiechemischeundelektronischeStruktur.Basierendaufex- perimentellen und theoretischen Ergebnissen kann eine gleiche Hybridisierung des molekularen S3pOrbitalsmitdenenderenergetischhöchstbesetzten,metallischend-Bänderidentifiziertwer- den. Dies resultiert in einem Metall/Molekül Grenzflächenzustand, welcher unabhängig von der ursprünglichenAustrittsarbeitdesMetallsist. (ii)EinneuerSatzvonDithiocarbamatenwirdvorgestelltundderEffektvonverschiedenen,pola- ren Endgruppen diskutiert. Die molekulare Struktur von Dithiocarbamaten wurde unter anderem mit aromatischen und fluorierten Substitutionen modifiziert, um unterschiedlich polare Momente desMolekülszuerzeugen.DiesehabendirektenEinflussaufdieresultierendeAustrittsarbeitder modifiziertenElektrodeundermöglicheneinbreitesFenstervonverfügbarenAustrittsarbeitenfür EdelmetalleaufBasismodifizierterDithiocarbamate. (iii)ZuletztwirdderSchrittzurModifikationvontransparenten,leitfähigenOxidenaufBasisder molekularen Struktur der Dithiocarbamate vollzogen. Dabei wird das häufig verwendete Indium Zinn Oxid (ITO) als Substrat genutzt. Zur Modifikation von Oxiden ist eine alternative, moleku- lareBindungsgruppenötig,umeinechemischeReaktionmitderOberflächeeinzugehen.Deshalb wurdenhierAmino-substituierteCarboxylsäurenzurModifikationverwendet.Damitkonnteeine ReduzierungaufWertebiszu4.0eVdemonstriertwerden.DieseerstenResultatedienenalsWeg- weiser zur Identifikation neuer Moleküle, um noch geringere Austrittsarbeiten im Bereich derer vonDithiocarbamatenaufEdelmetallenzugenerieren. vi Contents Table of Contents ix 1 Introduction 1 I What Governs Electronic Processes at Interfaces to Organic Materials? A Theoretical Introduction 5 2 Materials and Theoretical Background 7 2.1 MolecularMaterials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.2 FundamentalProcessesatMetal/MoleculeInterfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 2.2.1 InterfaceRegimesasaFunctionofChargeTransfer . . . . . . . . . . . . . 10 2.2.2 VacuumLevelAlignmentintheSchottky-MottLimit . . . . . . . . . . . . 13 2.2.3 FermiLevelPinning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.2.4 Molecule-MetalInteractionFeaturingHybridization . . . . . . . . . . . . . 21 2.2.5 ChemisorptionfeaturingBondFormation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 2.3 ChargeTransportinOrganicTransistors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 2.3.1 ChargeTransferthroughMetal/MoleculeInterfaces . . . . . . . . . . . . . 26 2.3.2 OrganicField-EffectTransistors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 2.3.3 ContactResistanceinOFETs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 3 Photoemission Spectroscopy 33 3.1 PhotoemissionfromSurfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 3.2 TheoryofPhotoemission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 3.3 ElectronEnergeticsatSurfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 3.4 QuantitativeAnalysisofChemicalComposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3.5 SurfaceCoverageofOrganicLayersusingXPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.5.1 DeterminingSurfaceCoverageaccordingtoSchreiber . . . . . . . . . . . . 43 vii Contents 3.5.2 DeterminingSurfaceCoverageafterBramblettetal. . . . . . . . . . . . . . 45 3.6 ExperimentalSetup. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 4 Density Functional Theory 51 4.1 BasicDescriptionofanInteractingMany-BodySystemwithElectronsandNuclei 52 4.2 TheHohenberg-KohnTheorems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 4.3 TheKohn-ShamAnsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 4.4 ExchangeandCorrelation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 4.5 Van-der-WaalsForcesinDFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 4.6 RepeatedSlabApproach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 4.7 BondDipoleAnalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 4.8 ComputationalDetails . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 II Dithiocarbamate Modifications of Noble Metal Surfaces 67 5 Dithiocarbamates for Low Work Function Noble Metals 69 5.1 N,N-dialkylDithiocarbamatesonGold . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 5.2 ChemicalBindingofN,N-dialkylDithiocarbamatesonNobleMetals . . . . . . . . 73 5.2.1 XPSofC2DTCboundtoAu(111) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 5.2.2 XPSofC2DTCboundtoAg(111) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 5.2.3 XPSofC2DTCboundtoCu(111). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 5.2.4 EffectofAlkylChainLengthonMonolayerFormation . . . . . . . . . . . 83 5.3 ElectronicInterfaceofN,N-dialkylDithiocarbamateMonolayers . . . . . . . . . . 87 5.3.1 WorkFunctionsofN,N-diethylDithiocarbamatesonNobleMetals . . . . . 87 5.3.2 WorkFunctionsofN,N-dialkyDithiocarbamatesonNobleMetals . . . . . 90 5.3.3 ValenceStructureofN,N-diethylDithiocarbamateMonolayers . . . . . . . 92 5.3.4 BondInducedPinning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 5.4 ElectrodeModificationin PTCDI-C13 OTFTs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 5.4.1 ContactResistanceinOTFTwithCnDTCModifiedElectrodes . . . . . . . 103 5.4.2 In-SituEvolutionofChargeTransportusingDTCModifiedElectrodes . . 105 6 Work Function Tuning with Tailor-Made Dithiocarbamates 113 6.1 ReferenceSystems: Thiols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 6.2 NovelDithiocarbamates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 6.2.1 Oddvs. EvenEffect: Dimethyl-Dithiocarbamate . . . . . . . . . . . . . . . 117 6.2.2 AromaticModification: Pyrrolyl-Dithiocarbamate . . . . . . . . . . . . . . 119 6.2.3 Cyanoethyl-Dithiocarbamate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 6.2.4 FluorinatedDithiocarbamates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 viii 6.3 ANewWindowofWorkFunctionsforAu,Ag,Cu . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 III Beyond Metal Surfaces: Modifications of Metal Oxides 127 7 Amino-based SAMs for Metal Oxides 129 7.1 ChemicalStructureofITO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 7.2 SurfaceModificationsofITO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 7.2.1 4-DimethylaminoBenczoicAcid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 7.2.2 Lysine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 8 Conclusion and Outlook 143 IV Appendix 149 A Supporting Information I A.1 ExperimentalDetails . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I A.2 ElectronicStructure: ProjectedDOSofC2DTConmetals . . . . . . . . . . . . . . III A.3 BindingsitesofDithiocarbamatesonNobleMetals . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV A.4 PTCDI-C13OFETswithModifiedCopperElectrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . IV A.5 MolecularOrbitalsofPyridine-basedPhenyleneMolecules . . . . . . . . . . . . . . V B Supporting XPS Measurements VII B.1 NitrogenonAg(111) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VII B.2 CarbonDisulfideonCu(111) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VIII B.3 ReferenceSystems: Thiols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IX B.4 Dimethyl-Dithiocarbamate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XI B.5 AromaticModification: Pyrrolyl-Dithiocarbamate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XII B.6 Cyanoethyl-Dithiocarbamate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XIII B.7 FluorinatedDithiocarbamate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XIV Bibliography XVII List of Figures XLIII List of Tables XLVII Acknowledgments XLIX ix