Statistische Methoden Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH Statistische Methoden Highlights aus dem Analytiker-Taschenbuch Herausgegeben von H. Günzler, A.M. Bahadir, R. Borsdorf, K. Danzer, W. Fresenius, R. Galensa, W. Huber, I. Lüderwald, G. Schwedt, G. Tölg, H. Wisser Mit 43 Abbildungen ~ Springer PROF. DR. HELMUT GüNZLER Bismarkstraße 4 69469 Weinheim ISBN 978-3-642-88252-4 Die Deutsche Bibliothek-CIP-Einheitsaufualune Statistische Methoden : Highlights aus dem Analytiker-Taschenbuch I hrsg. von H. GUnzier ... ISBN 978-3-642-88252-4 ISBN 978-3-642-88251-7 (eBook) DOI 10.1007/978-3-642-88251-7 NE: Günzler, Helmut [Hrsg.] Dieses Werk ist urheberrechtlich geschützt. Die dadurch begründeten Rechte, insbesondere die der Übersetzung, des Nachdrucks, des Vortrags, der Entnahme von Abbildungen und Tabellen, der Funks endung, der Mikroverfilmung oder der Vervielfllltigung auf anderen Wegen und der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen, bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten. Eine Ver vielfllltigung dieses Werkes oder von Teilen dieses Werkes ist auch im Einzelfall nur in den Grenzen der gesetzlichen Bestimmungen des Urheberrechtsgesetzes der Bundesrepublik Deutschland vom 9. September 1965 in der jeweils geltenden Fassung zulässig. Sie ist grundsatzlieh vergütungsptlichtig. Zuwiderhandlungen unterliegen den Strafbestimmungen des Urheberrechtsgesetzes. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, daß solche Namen im Sinne der Warenzeichen-und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten waren und daher vonjedermann benutzt werden dürften. ©Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1996 Ursprünglich erschienen bei Springer-V erlag Berlin Heidelberg New Y ork 1996 Softcoverreprint of the bardeover Ist edition 1996 SPIN: 10499227 5213136 - 5 4 3 2 1 0 - Gedruckt auf säurefreiem Papier Inhaltsverzeichnis 1. Größen- und Einheitensysteme; SI-Einheiten ]. F. Cordes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2. Korrelationsfunktionen in der Analytik K. Doerffel und W. Wundrack . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 3· Statistische Methoden für die Analytik: Grundlagen und praktische Anwendung W. Baumann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 4· Gute Analytische Praxis H. Vogel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 5. Fehler und Vertrauensbereiche analytischer Ergebnisse S. Ebel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 6. Nachweis-, Erfassungs-und Bestimmungsgrenze W. Huber . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187 Größen- und Einheitensvsteme: ~ / SI -Einheiten Professor Dr. J. F. Cordes Chemisch-technologisches Laboratorium der Universität Mannheim, Schloß, D-6800 Mannheim 1 I. Historisches Nach mehrjährigen vorbereitenden Gesprächen und Konferenzen wurde im Jahre 1875 die Meterkonvention als Staatsvertrag von 17 Staaten unterzeichnet; am 1. !i. 1975, nach einem Jahrhundert, waren 44 Staaten diesem metrologischen Vertragswerk beigetreten. Vertret.er der Signatarstaaten versammeln sich mindestens alle sechs Jahre in Paris zu einer Vollversammlung, der "Generalkonferonz für Maß und Gewicht" (GKMG). Ausführende Organe für die Beschlüsse der General konferenzen sind das "Internationale Komitee für MaLl und Gewicht" (IKMG, das aus 18 metrologischen Experten als persönlichen Mitgliedern be stehende ständige Gremium, dem die Leitung der von den Signatarstaaten der Meterkonvention beschlossenen wissenschaftlichen und technischen Arbeiten obliegt), das "Internationale Büro für Maß und Gewicht" (IBMG, ein wissenschaftliches Institut, das unter der ausschließenden Leitung des IKMG arbeitet) sowie die "Beratenden Komi-tees" aus wissenschaftlichen Experten, nationalen oder internationalen Instituten oder Organi:;;ationen. die das IKMG zu speziellen Fragestellungen beraten. Für die Bundes republik Deutschland ist die Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB) das nationale metrologische Laboratorium, das in Zusammenarbeit mit dem IBMG die Einheiten im Meßwesen mit höchster Präzision herstellt und für die Bedürfiüsse von Interessenten aus Wissenschaft, Wirtschaft und Indu strie bereithält. Die erste GKMG ist im Jahre 1889, die sechzehnte 1979 zusammengetreten. Die GK.l"'\IG-Beschlüsse über Einheiten im Meßwesen sind in den Signatarstaaten, die das metrische System gesetzlich verankert haben, mit juristischen Normen vergleichbar; zu ihrer Wirksamkeit müssen sie aber noch in nationale Gesetze umgesetzt werden. Die Erarbeitung und Festlegung von Größen, Einheiten, Normen, Stan dardisierungs- und Nomenklaturvorschlägen für die verschiedenen Gebiete der Wissenschaft und Technik im Rahmen der GKMG-Vorschläge und der dazu erlassenen Gesetze und Verordnungen wird in der Bundesrepublik Deutschland insbesondere vom Deutschen Institut für Normung (DIN) und seinen zahlreichen Normen- und Fachnormenausschüssen geleistet. Dach organisation der nationalen Normungsinstitutionen ist die Internationale Organisation für Standardisierung (ISO). Die Internationale "Gnion für reine und angewandte Chemie (IUPAC) hat eigene Kommissionen ins Leben ge rufen, die sich mit Fragen von Symbolen, Einheiten, Vereinbarungen und Nomenklaturregeln in der Chemie beschäftigen. 2 Größen- und Einheitensysteme; SI-Einheiten Von der 10. GKMG ist im Jahre 1954 ein sowohl für die "'issenschaft als auch für die Technik geltendes physikalisch-technisches Einheitensystem (.,Systeme International d'Unites" - SIU) formuliert und von der 11. GKMG 1960 für den allgemeinen internationalen Gebrauch vorgeschlagen und emp fohlen worden. Im Bereich der Chemie sind die damit abgestimmten Vor schläge der "Commission on Symbols, Terminology, and Units" der "Division of Physical Chemistry" in der IUPAC zu beachten. Für die Bundesrepublik Deutschland und für West-Berlin ist das Inter nationale Einheiten..c;ystem durch das am 9. 5. 1969 vom Bundestag ver abschiedete, am 2. 7. 1969 verkündete und zum 2. 7. 1970 in Kraft gesetzte "Gesetz über Einheiten im Meßwesen" (Einh. G.) für den amtlichen und geschäftlichen Verkehr eingeführt worden. Die ergänzende Ausführungs verordnung vom 26. 6. 1970 ließ noch einige der nicht in das neue System passenden älteren Einheiten für begrenzte Übergangsfristen zu; die letzte darin vorgesehene Frist ist am 31. 12. 1977 abgelaufen. Inzwischen sind die Übergangsfristen für einige Einheiten durch Änderung der Ausführungs verordnung zum Einh. G. (vom 12. 12. 1977) verlängert worden. Die internationale Diskussion um die sinnvollsten Größen und die zweck mäßigsten Einheiten ist aber keineswegs abgeschlossen. Praktisch jede neue GKMG bringt Modifikationen der bis dahin geltenden Vereinbarungen. Die Beschlüsse der 14. GKMG haben z. B. mit der Einführung der Stoffmenge als Basisgröße mit dem Mol als Basiseinheit zum "Gesetz zur Änderung des Gesetzes über Einheiten im Meßwesen" vom 6. 7. 1973 und der zugehörigen Ausführungsverordnung vom 27. 11. 1973 geführt. 2. Größen, Einheiten und Dimensionen Die in Naturwissenschaft, Technik und Wirtschaft gebräuchlichen Maß systeme schließt man im allgemeinen an wichtige in Raum und Zeit an schaulich erfaßbare Größen an. Unter physikalischen Größen versteht man meßbare Eigenschaften physikalischer Objekte, Vorgänge oder Zustände. z. B. Länge, Zeit, Masse, Geschwindigkeit, Energie usw. (DIN 1313). Eine Einheit ist eine aus der Menge der durch Messung miteinander vergleich baren Größen unter Gesichtspunkten der Zweckmäßigkeit aber willkürlich ausgewählte und gemäß Übereinkunft festgelegte Bezugsgröße. Der Zahlenwert einer Größe ist das Verhältnis der Größe zur Einheit oder: Größe = Zahlenwert · Einheit Die Größe ist invariant gegenüber einem Wechsel der Einheit. Die Namen und die Formelzeichen für physikalische Größen sollen keine Hin weise auf Einheiten, in denen die Größen gemessen werden können, ent halten; die Zeichen werden in kursiver Schrift gedruckt, z. B. Länge l, Geschwindigkeit v, Druck p. Die Zeichen für Einheiten werden in senkrechter Schrift gedruckt (DIN 1:313). Das alte physikalische Maßsystem kannte die drei Basisgrößen Länge, Masse und Zeit (Dauer) mit den Basiseinheiten Zentimeter 3. Das internationale Einheitensystem und wichtige Ergänzungen 3 Zeichen: cm), Gramm (g) und Sekunde (s); es war ein sogenanntes Dreier system und wurde als CGS-System bezeichnet. Unzuträglichkeiten bei der Beschreibung elektrischer Phänomene führten vor etwa 80 Jahren zu dem Vorschlag, die Stromstärke als vierte Basisgröße mit der Basiseinheit Am pere (A) einzuführen; da gleichzeitig als Basiseinheit für die Länge das Meter und als Basiseinheit für die Masse das Kilogramm gewählt wurde, sprach man vom MKSA-System. In der Praxis wurde ein anderes Vierer system, das technische Maßsystem, mit der Kraft statt der Masse als Ba sisgröße und dem Kilopond (kp) als Basiseinheit verwendet. Vor allem die Schwierigkeiten beim gleichzeitigen Gebrauch von zwei (oder gar noch mehr) Basisgrößensystemen führten zu dem GKMG-Vorschlag von 1960, international ein einziges System, und zwar ein Sechsersystem, einzufüh ren. Schließlich ergänzte die 14. GKMG 1971 die Basisgrößen um die Stoffmenge mit der Basiseinheit Mol (mol) auf ein Siebenersystem. Die Dimension einer Größe (DIN 1313) ist das Produkt der Potenzen der Basisgrößen, durch das die Größe dargestellt wird. Bei der Angabe der Dimension schreibt man die Größenzeichen meist in senkrechter Grotesk Schrift: diml = L; dim v = L · T-1; dim p = M · L- 1 • T-2 (Länge) (Geschwindigkeit) (Druck) Ungelöste Probleme im Größensystem kann man z. B. daran erkennen, daß manche, ihrer Natur nach offensichtlich verschiedene Größen die gleiche Dimension haben. 3. Das internationale Einheitensystem und wichtige Ergänzungen 3.1. SI-Einheiten Der Inhalt der internationalen Übereinkunft, die Übertragung - mit ge wissen Modifikationen - ins Einh. G. und die Erweiterung zum System der gesetzlich zugelassenen Einheiten sei mit Betonung der für die Chemie wichtigen Teile zusammenfassend dargestellt. Man unterscheidet bei den SI-Einheiten 1. Basiseinheiten (siehe auch Tabelle 1): a) die Basiseinheit 1 Meter für die Basisgröße Länge, b) die Basiseinheit 1 Kilogramm für die Basisgröße Masse, c) die Basiseinheit 1 Sekunde für die Basisgröße Zeit, d) die Basiseinheit 1 Ampere für die Basisgröße Stromstärke, e) die Basiseinheit 1 Kelvin für die Basisgröße Temperatur, f) die Basiseinheit 1 Mol für die Basisgröße Stoffmenge, g) die Basiseinheit 1 Candela für die Basisgröße Lichtstärke. 4 Größen- und Einheitensysteme; SI-Einheiten 'l'abelle 1. SI-Basiseinheiten Name Definition Zeichen 1. Meter Das 1650763,73fache der Wellenlänge der von Atomen 1m des Nuklids 86Kr beim Übergang vom Zustand 5d zum 5 Zustand 2p ausgesandten, sich im Vakuum ausbreiten 10 den Strahlung. 1 Kilogramm Die Masse des Internationalen Kilogrammprototyps. 1 kg 1 Sekunde Das 9192 631 770fache der Periodendauer der dem 1 s Übergang zwischen den beiden Hyperfeinstruktur niveaus des Grundzustandes von Atomen des Nuklids 133Cs entsprechenden Strahlung. 1 Ampere Die Stärke eines zeitlich unveränderlichen elektrischen lA Stromes, der, durch zwei im Vakuum parallel im Ab stand 1 Meter voneinander angeordnete, geradlinige, unendlich lange Leiter von vernachlässigbar kleinem, kreisförmigem Querschnitt fließend, zwischen diesen Leitern je 1 Meter Leiterlänge elektrodynamisch die Kraft 2 · 10-7 Newton hervorrufen würde. 1 Kelvin Der 273,16te Teil der thermodynamischen Temperatur 1K des Tripelpunktes des Wassers. 1 Mol Die Stoffmenge eines Systems, das aus ebensoviel 1 mol Einzelteilchen besteht, wie Atome in 12/1 000 Kilo gramm des Kohlenstoffnuklids 12C enthalten sind. Bei Verwendung des Mol müssen die Einzelteilchen des Systems spezifiziert sein tmd können Atome, Moleküle, Ionen, Elektronen sowie andere Teilchen oder Gruppen solcher Teilchen genau angehbarer Zusammensetzung sein. 1 Candela Die Lichtstärke einer Quelle in einer gegebenen Rich 1 cd tung, die eine monochromatische Strahlung der Fre quenz 540 · 1()12 Hertz ausstrahlt und deren Strahl stärke in dieser Richtung 1/683 Watt je Steradiant be trägt (Definition der 16. GK.tv.IG 1979). 2. Supplementeinheiten oder ergänzende Einheiten (Tabelle 2). 3. Abgeleitete Einheiten. Alle abgeleiteten Einheiten sind als Produkte aus Potenzen von Basis einheiten (und evtl. Supplementeinheiten) ohne von 1 abweichende Zahlenfaktoren definiert. Einige abgeleitete Einheiten sind in Tabelle 3