Технология STAR® по оксидегидрированию легких парафинов до олефинов Компания группы «ThyssenKrupp Technologies» - 2 - Содержание Страница 1. Профиль деятельности компании 3 2. Введение 4 2.1 Паровой риформинг и производство олефинов по технологиям компании Uhde 7 3. Основные принципы оксидегидрирования 8 4. Технология оксидегидрирования STAR® 10 4.1 Катализатор STAR® 10 4.2 Технологическое давление 10 4.3 Рабочий цикл 10 4.4 Окислитель 11 4.5 Выход продукции на единицу времени и объема катализатора 11 4.6 Реакционная секция установки оксидегидрирования STAR® 12 4.7 Рекуперация тепла 13 4.8 Сепарация и фракционирование газа 13 5. Оборудование собственной разработки 14 5.1 Печь риформинга STAR® 14 5.2 Реактор окисления (оксиреактор) STAR® 16 5.3 Парогенератор 17 6. Сравнение существующих технологий дегидрирования 18 6.1 Общее 18 6.2 Последовательно соединенные адиабатические реакторы 18 6.3 Параллельные адиабатические реакторы 19 6.4 Технология оксидегидрирования STAR® 20 7. Области применения оксидегидрирования STAR® 21 7.1 Оксидегидрирование пропана до пропилена 21 7.2 Оксидегидрирование бутанов 22 7.2.1 Оксидегидрирование до алкилата 22 7.2.2 Оксидегидрирование до димеров 24 8. Комплексный подход компании «Uhde» 26 На обложке: Технология STAR® - современный способ дегидрирования Пропилен и бутилены являются важными химикатами для нефте- химической и нефтеперерабатывающей промышленности. Покрывать их растущий спрос можно только с помощью высокоэффективных целевых технологий производства, таких как дегидрирование легких парафинов. Применив принцип оксидегидрирования к технологии 9 0 дегидрирования STAR® при использовании проверенного оборудо- 0 4/2 вания и катализатора STAR®, компании Uhde удалось довести до 0 нового уровня экономические показатели процесса дегидрирования. - 3 - 1. Профиль деятельности компании Головной офис компании Uhde в Дортмунде, Германия На сегодняшний день немецкая инжиниринговая компания Uhde, штат которой насчитывает около 4 900 высококвалифицированных специалистов, располагающая международной сетью филиалов и дочерних компаний, успешно завершила более 2 000 проектов по всему миру. Компания Uhde получила признание на международном уровне благодаря успешному воплощению принципа Инжиниринг с идеями, предлагая своим заказчикам экономически выгодные и высокотехнологичные решения. Профессиональные «ноу- хау», комплексный подход, инжиниринг высочайшего качества, а также безупречная пунктуальность компании – все это позволяет отвечать постоянно возрастающим требованиям, предъявляемым к процессам и прикладным технологиям в области химической и нефтехимической промышленности, энергосбережения и защиты окружающей среды. Благодаря ее широкому опыту в проектировании и создании химических установок компания Uhde является идеальным подрядчиком для проектирования установок дегидрирования на базе усовершенствованной технологии STAR®. - 4 - 2. Введение По средне- и долгосрочным прогнозам следует ожидать роста спроса на технологии целевого производства олефинов (например, пропилена и бутилена), таких как дегидрирование легких парафинов. Сегодня пропилен в основном получается как сопутствующий продукт парофазного крекинга (ок. 57 %) и побочный продукт жидкофазного каталитического крекинга (ФКК) (ок. 35 %). Лишь 6–8 % пропилена производится на основе технологий целевого производства, таких как дегидрирование пропана или метатезиса. Однако в будущем ожидаются более высокие годовые темпы роста спроса на пропилен, чем на этилен. Дополнительно в области парофазного крекинга наблюдается постепенный переход с нафты или сжиженного углеводородного газа (СУГ) на этановое сырье, обеспечивающее улучшенную экономику процесса. В связи с тем, что при использовании этана выход по пропилену значительно ниже, чем при применении нафты или СУГ, получается недостаток в пропилене. Как экономичное решение для его покрытия рекомендуется технология дегидрирования пропана STAR®. В дальнейшем ожидаются высокие темпы роста спроса на целевые технологии по производству пропилена и бутилена для получения следующих производных: Производные пропилена* Производные изобутилена Полипропилен** МТБЭ/ЭТБЭ Окись пропилена** Алкилат Кумол Димеры Акрилонитрил ММА Акриловая кислота Спирты/МЭК Оксо-спирты Бутиловый спирт * Uhde - авторизованный подрядчик ** Совместная Uhde и Evonik технология Установка по производству изобутана компании Coastal Chemical Inc. в г. Чейен, Вайоминг, США, мощностью 100 тыс. т/год - 5 - Факел Резервуарный парк Склад ПП ОЗХ Пр-во ПП Дегидриров. пропана 3D-макет комплекса дегидрирования пропана/производства ПП компании Egyptian Propylene and Polypropylene Company (EPP). Колонна выделения фракции С на стройплощадке компании EPP. 3 - 6 - Технология активного парового риформинга STAR (аббревиатура STeam Active Reforming Process) представляет собой проверенную промышленную технологию по дегидрированию, первоначально разработанную компанией Phillips Petroleum Com- pany, Бартлсвилль, Оклахома, США. Эту технологию со всеми технологическими ноу-хау и патентами, связанными с процессом и катализатором, компания Uhde GmbH, Дортмунд, Германия, приобрела у компании Phillips в декабре 1999 года. По первоначальной технологии STAR® работают две промышленные установки по дегидрированию изобутана в изобутилен, интегрированные в производство МТБЭ: • установка фирмы Coastal Chemical Inc., Чейен, Вайоминг, США, мощностью 100 тыс. т/год изобутилена, которая была запущена в эксплуатацию в 1992 году; • установка фирмы Polybutenos, Аргентина, мощностью 40 тыс. т/год изобутилена, которая была запущена в эксплуатацию в 1994 году. Успешная работа этих установок подтвердила высокую стабильность работы катализатора STAR®. В период с 2000 по 2004 год компания Uhde улучшила характеристики первоначальной технологии STAR® внедрением в схему дополнительной стадии окислительного дегидрирования. Компания Uhde имеет многолетний и богатый опыт в проектировании и вводе в эксплуатацию оборудования, используемого в технологии STAR®, а также установок по получению олефинов и их производных. В 2006 г. компания Uhde получила контракт на условиях твердой цены «под ключ» на создание комплекса дегидрирования пропана и производства полипропилена на площадке компании Egyptian Propylene & Polypropylene Company (EPPC) в Порт-Саиде, Египет. - 7 - 2.1 Паровой риформинг и производство олефинов по технологиям компании Uhde Uhde и паровой риформинг Нижеследующие цифры отражают опыт компании Uhde в отношении реакционной секции и парогенераторного оборудования, используемого в технологии STAR®. На сегодняшний день компанией Uhde построены • более 60 печей парового риформинга (являющихся основой риформинга STAR®) • более 40 реакторов вторичного риформинга (являющихся основой оксиреактора) • более 65 жаротрубных котлов (охладитель технологического газа). Uhde и олефины Компанией Uhde спроектированы и успешно запущены в эксплуатацию установки по производству олефинов и их производных для широкого спектра применений при использовании технологий, указанных в таблице 1. В сочетании с процессом STAR® компания Uhde предлагает завершенные технологические цепи для • производства полипропилена (ПП) или окиси пропилена (ОП) из пропана • производства из бутана МТБЭ или других высокооктановых компонентов для компаундирования бензина (например, алкилаты или димеры). Другое преимущество заказчика при выборе технологии STAR® заключается в том, что компания Uhde синергически объединяет функции собственника/лицензиара техноло- гии и генерального подрядчика по проектированию и созданию таких установок на условиях «под ключ», т. е. предоставляет все услуги «из одних рук». Продукт Лицензиар Дихлорэтан Vinnolit Окись этилена Shell Chemicals Этиленгликоль Shell Chemicals Окись пропилена Evonik / Uhde Полиэтилен низкого давления LyondellBasell Полиэтилен высокого давления LyondellBasell Полипропилен LyondellBasell Алкилаты UOP, ConocoPhillips, Stratco МТБЭ/ЭТБЭ Uhde Димеры Axens, UOP Олефины Uhde Таблица 1. Портфель компании Uhde по технологиям производства олефинов и их производных - 8 - 3. Основные принципы оксидегидрирования Дегидрирование протекает как равновесная эндотермическая реакция. Конверсия парафинов повышается со снижением давления и повышением температуры. Как правило, с уменьшением числа атомов углерода температура процесса повышается для поддержания конверсии при определенном давлении. Как указано ниже для пропана и бутана, основной реакцией является конверсия парафина в олефины. Дегидрирование пропана: C H C H + H 3 8 3 6 2 Дегидрирование бутана: C H C H + H 4 10 4 8 2 %] [ а н а п о р п и и с р е в н о к ь н Без кислорода е п Соотношение O2/УВ = 0,05 е т Соотношение O2/УВ = 0,01 С Температура [°C] Рис. 1. Термодинамическое равновесие (парциальное давление 1 бар, молярные соотношения кислород-пропан) При этом также образуются низшие углеводороды (т. е. с более низким числом атомов углерода, чем исходное сырье). Протекают и дополнительные побочные реакции такие как крекинг, в первую очередь термический, с образованием небольшого количества кокса. Очевидно, конверсия ограничивается термодинамическим равновесием при опреде- ленном давлении и определенной температуре. С приближением конверсии к равно- весию скорость реакции уменьшается, и активность катализатора используется не эффективно. Однако при подаче в систему кислорода, который с частью водорода образует H O, 2 происходит сдвиг равновесия в сторону повышенной конверсии. На Рис. 1 показан этот сдвиг равновесия в сторону повышенной конверсии пропана в пропилен. H O 2 образуется в ходе экзотермической реакции, которая поставляет необходимое тепло для дальнейшей эндотермической конверсии парафина в олефины. - 9 - Для этого необходимо, чтобы • катализатор сохранил свою активность для дегидрирования и не преобразовал углеводороды в оксиды углерода и водород («паровой риформинг»); • катализатор был стабильным в присутствии пара и кислорода. Катализатор STAR® полностью удовлетворяет эти требования. Технология оксидегидрирования STAR® объединяет эти преимущества за счет последовательного соединения традиционного способа дегидрирования (в печи риформинга STAR®) с окислительным дегидрированием (в оксиреакторе). В принципе оксидегидрирование уже оправдало себя в коммерческих установках по конверсии 1-бутена в бутадиен (технология «Oxo-D» компании «Petro-Tex Corp.»). С 1963 по 1983 гг. были построены семь установок такого типа (пять из них на террито- рии США), а их мощности варьировались в диапазоне от 65 до 350 тыс. т/год бутадиена. Совокупная установленная мощность этих установок составляет более миллиона тонн в год. Окислителем служит воздух. Установка компании SINCOR C. A. в Хосе, Венесуэла, мощностью 2 х 97770 Нм3/водорода. - 10 - 4. Технология STAR® 4.1 Катализатор STAR® Катализатор STAR® базируется на носителе из алюминатов цинка и кальция, промотированном различными металлами, и показывает отличные свойства дегидрирования с очень высокой селективностью при конверсии, близкой к равновесной. Благодаря своим основным свойствам, катализатор является весьма стабильным в присутствии пара и кислорода при высоких температурах. В процессе STAR® этот катализатор, промотированный благородным металлом и хорошо зарекомендовавший себя в коммерческих установках, используется в виде твердых частиц. 4.2 Технологическое давление Реакция по технологии STAR® происходит в присутствии пара, что уменьшает парциальное давление реагентов. Это выгодно, так как эндотермическая конверсия парафина в олефины повышается с уменьшением парциального давления углеводо- родов. В других предлагаемых технологиях дегидрирования реактор работает при давлении немного выше атмосферного или даже под вакуумом. В процессе STAR® давление на выходе реактора составляет ок. 5 бар, что обеспечивает достаточный перепад давления для эффективной утилизации тепла отходящего газа реактора и позволяет рассчитать компрессор сырого газа на давление всасывания как минимум 3 бар, что уменьшает инвестиционные и эксплуатационные расходы. Пар ВД Воздух Горючий газ Подогреватель сырья Печь рифор- минга Компрессия Горючий газ STAR сырого газа О2/воздух Олефин- Рекуперация Сепарация Фракциони- продукт Окси- тепла газа рование реактор Углеводородное сырье Питательная вода котла Рециркуляция углеводородов Технологический конденсат Технологический пар Рис. 2. Общая блок-схема технологии STAR® по оксидегидрированию пропана 4.3 Рабочий цикл Во время нормальной работы на катализаторе осаждается небольшое количество кокса, что требует регулярной регенерации катализатора. Основная часть коксовых отложений с присутствующим в системе паром преобразуется в двуокись углерода, т. е. при окислительной регенерации остается лишь выжигать незначительное