Soft and Accurate Norm Conserving Pseudopotentials and their Application for Structure Prediction Inauguraldissertation zur ErlangungderWürdeeinesDoktorsderPhilosophie vorgelegtder Philosophisch-NaturwissenschaftlichenFakultät derUniversitätBasel von SantanuSaha ausIndien Basel,2017 OriginaldokumentgespeichertaufdemDokumentenserverderUniversitätBasel edoc.unibas.ch DiesesWerkistunterdemVertrag“CreativeCommonsNamensnennung–Keinekommerzielle Nutzung–KeineBearbeitung3.0Schweiz”(CCBY-NC-ND3.0CH)lizenziert.DievollständigeLizenz kannunter creativecommons.org/licences/by-nc-nd/3.0/ch eingesehenwerden. GenehmigtvonderPhilosophisch-NaturwissenschaftlichenFakultät aufAntragvon: Prof.Dr.StefanGoedecker Prof.Dr.JoostVandeVondele Basel,21.March2017 Prof.Dr.MartinSpiess Dekan Namensnennung–Nicht-kommerziell–KeineBearbeitung3.0Schweiz (CCBY-NC-ND3.0CH) Siedürfen: Teilen–denInhaltkopieren,verbreitenundzugänglichmachen UnterdenfolgendenBedingungen: Namensnennung – Sie müssen den Namen des Autors/Rechteinhabers in der von ihm festgelegtenWeisenennen. KeinekommerzielleNutzung–SiedürfendiesenInhaltnichtfürkommerzielleZwecke nutzen. KeineBearbeitungerlaubt–SiedürfendiesenInhaltnichtbearbeiten,abwandelnoderin andererWeiseverändern. Wobeigilt: • Verzichtserklärung–JededervorgenanntenBedingungenkannaufgehobenwerden,sofern SiedieausdrücklicheEinwilligungdesRechteinhabersdazuerhalten. • PublicDomain(gemeinfreieodernicht-schützbareInhalte)–SoweitdasWerk,derInhaltoder irgendeinTeildavonzurPublicDomainderjeweiligenRechtsordnunggehÃu˝rt,wirddieser StatusvonderLizenzinkeinerWeiseberührt. • SonstigeRechte–DieLizenzhatkeinerleiEinflussaufdiefolgendenRechte: – DieRechte,diejedermannwegenderSchrankendesUrheberrechtsoderaufgrundgeset- zlicherErlaubnissezustehen(ineinigenLändernalsgrundsätzlicheDoktrindesfairuse bekannt); – DiePersönlichkeitsrechtedesUrhebers; – RechteandererPersonen,entwederamLizenzgegenstandselberoderbezüglichseiner Verwendung,zumBeispielfürWerbungoderPrivatsphärenschutz. • Hinweis–BeijederNutzungoderVerbreitungmüssenSieanderenalleLizenzbedingungen mitteilen,diefürdiesenInhaltgelten. Ameinfachstenistes,anentsprechenderStelleeinen LinkaufdieseSeiteeinzubinden. Quelle:http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/2.5/ch/ Datum:12.11.2013 Tomyfamily Acknowledgements FirstofallIwouldliketothankmysupervisorProf. Dr.StefanGoedeckerforgivingmethe opportunitytoworkinthisexcitingfieldofcomputationalphysics.Iamgratefultohimfor providingapleasantenvironmentforworkthroughconstantencouragement,supportand guidance.Ihavelearnedalotfromhim,particularlyhissimplisticapproachtoproblems.I wouldalsoliketothankProf.Dr.JoostVandeVondeleforacceptingtobetheco-refereeofthis thesis. Furthermore,IwouldalsoliketothankDr. LuigiGenoveseforprovidinginstantsolutions relatedtotheproblemsofBigDFTwithoutwhichapartofmythesisworkwouldnothave beenpossible.IamthankfultoBarbaraKammermannandAstridKalt,thesecretariesofthe PhysicsDepartment,forprovidingkindsupport. I would like to thank Migle, Bastian and Daniele for proof reading my thesis and provid- ingvaluablesuggestion.IamthankfultoJoséandDebforintriguingdiscussions.Iwouldlike tothankallofmyfriendsandcolleaguesformakingmystayinBaselmemorable. Iamthankfultomyteachersandprofessorsforinspiringandmotivatingmetopursuemy interest.Finally,Iwouldliketothankmyparents,mybrotherAionandDipanwitaGhantifor theirloveandsupport. i Abstract Structurepredictionanddiscoveryofnewmaterialsareessential fortheadvancementof newtechnologies. ThishavebeenpossibleduetothedevelopmentsinDensityFunctional Theory (DFT) and increase in computational power of the supercomputers. One of the key aspect is the reliability of the structures predicted by the DFT codes. In this regard pseudopotentialsareessentialforbothfastandaccuratepredictions.Throughtheadditionof softnessconstraintsonthepseudovalenceorbitalsalongwiththenon-linearcorecorrection andsemicorestates,newsoftandaccuratedualspaceGaussiantypepseudopotentialshave beengeneratedforthePerdewBurkeErnzerhof(PBE)andPBE0functionals.Despitebeingsoft, thesepseudopotentialswereabletoachievechemicalaccuracynecessaryfortheproduction runs.Thesepseudopotentialshavebeenbenchmarkedagainstthemostaccurateall-electron (µHaaccuracy)referencedataofmolecularsystemstilldatewhichhasbeenobtainedusing theMulti-WaveletsasimplementedintheMRCHEM. Inadditionthepseudopotentialsfor thePBEfunctionalshowremarkableaccuracyintheDeltatests.Thesenewsoftandaccurate pseudopotentialshavebeenusedforstructurepredictionoflargeclusters. iii Contents Acknowledgements i Abstract iii 1 DensityFunctionalTheory-BasicOutline 1 1.1 PillarsofDensityFunctionalTheory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1.2 IntroductiontoKohnShamFormalismofDFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.3 TheJungleofExchangeCorrelationFunctional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1.4 SolvingKohnShamEquation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.5 SpinPolarizedDFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1.6 InclusionofRelativisticEffects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 2 Nitty-GrittyofAtomicDFTCalculations 13 2.1 Convertinga3Dequationtoa1DRadialKohnShamEquationthroughSpheri- calSymmetry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.2 RadialGridsandComputationofDensityGradients . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.3 CalculationoftheSpinPolarizedAtom. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.4 SpinPolarizedCalculationinExchangeCorrelation . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.5 LIBXCLibraryfortheevaluationoftheExchangeCorrelationFunctional . . . 18 2.6 CalculationoftheExactExchangefortheHybridFunctionals . . . . . . . . . . 18 2.7 RelativisticEffects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 3 PseudopotentialMethods 21 3.1 WhatisPseudization? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 3.2 PhillipsKleinmanConstruction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 3.3 NormConservingPseudopotential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 3.4 Semi-LocalformofPseudopotential-BacheletHamanSchlüterconstruction 25 3.5 SeparableformofPseudopotential-KleinmanBylandertransformation . . . . 26 3.6 LimitationofthepseudopotentialMethods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 3.7 SemicoreStates-aNecessity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 3.8 PseudopotentialsforSpinPolarizedSystems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 3.9 InclusionoftheRelativisticEffects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 3.10 UltrasoftandProjectorAugmentedWaveMethod . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 3.11 AdvantagesofthePseudopotentialMethod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 iv