AVERTISSEMENT Ce document est le fruit d'un long travail approuvé par le jury de soutenance et mis à disposition de l'ensemble de la communauté universitaire élargie. Il est soumis à la propriété intellectuelle de l'auteur. Ceci implique une obligation de citation et de référencement lors de l’utilisation de ce document. D'autre part, toute contrefaçon, plagiat, reproduction illicite encourt une poursuite pénale. Contact : [email protected] LIENS Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 122. 4 Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 335.2- L 335.10 http://www.cfcopies.com/V2/leg/leg_droi.php http://www.culture.gouv.fr/culture/infos-pratiques/droits/protection.htm Sc N :200 0 /1 :;5'1 l:5 U .F.R. : STMP Ecole doctorale: EMMA G.F.D. : Physique et Chimie de la Matière et des Matériaux S,C.D. U.H.P. NANCV 1 BIBLIOTHÈQUE DES SCIENCES Rue du Jardin Botal1iqu 54600 VILLERS-LES-NANCY Thèse présentée pour l'obtention du titre de Docteur de l'Université Henri Poincaré, Nancy-I en Physique et Chimie de la Matière et des Matériaux par Thomas MAZET Contribution à l'étude des propriétés électroniques des germaniures et stannures ternaires RT 6X6 = = (R métaux des groupes 2 à 5 et lanthanoïdes ; T Mn et Fe) Soutenue publiquequement le 24 octobre 2000 Membres du jury : Président: M. Daniel MALT ERRE Professeur, U.H.P., Nancy 1 Rapporteurs: M. Pascal GRESSIER Professeur, Université de Nantes M. Jean-Pierre SANCHEZ Ingénieur de recherche CEA, Grenoble Examinateurs: M. Bernard CHEV ALlER Directeur de recherche CNRS, Bordeaux M. Janusz TOBOLA Professeur Assistant, Cracovie (Pologne) M. Bernard MALAMAN Professeur, U.H.P., Nancy 1 (Directeur de thèse) Laboratoire de Chimie du Solide Minéral Faculté des Sciences -54500 Vandœuvre-lès-Nancy S.C.D. - U.H.P. NANCY 1 BIBLIOTHÈQUE OES ~CIENCES Rue du Jardin Sotanique 54600 VILLERS-LES-NANCY A Christine et Louis D . . . ., "~') t V'I 1..... -'~ ~~ '~ 1 -, -"O' • S BIBLIOTHÈQU.: Des 31. :1l.:NCE Remerciements Rue du ,Jardin Hota!'\lqu9 54600 VILlEPS- fS-t ,AN'C"{ Les travaux de recherche présentés dans ce mémoire ont été réalisés au Laboratoire de Chimie du Solide Minéral (UMR 7555) de l'Université Henri Poincaré-Nancy l, sous la direction du Professeur Bernard Malaman. Je remercie le professeur Bernard Malaman de m'avoir accueilli, à la surprise générale, au sein de son équipe de recherche et de m'avoir donné les moyens d'effectuer ce travail. Je tiens également à remercier Monsieur P. Gressier, Professeur à l'Université de Nantes, et Monsieur J.P. Sanchez, Ingénieur CEA à Grenoble, qui ont accepté d'être rapporteurs de ce mémoire ainsi que Monsieur B. Chevalier, Directeur de Recherches à Bordeaux, pour avoir examiné mon travail. J'adresse ma profonde reconnaissance à Monsieur Daniel Malterre qui m'a fait l'honneur de présider ce jury et pour tout le reste. Je suis particulièrement reconnaissant envers Monsieur Janusz Tobola pour m'avoir initié, dans la joie et la bonne humeur, aux calculs KKR et pour son soutient constant. Ces calculs ont sensiblement amélioré ma compréhension des composés intermétalliques et je remercie Monsieur Stanislaw Kaprzyk de m'avoir permis d'employer gracieusement les codes dont il est l'auteur. Ces calculs n'auraient pas pu être effectués sans un support informatique fiable et performant. C'est pourquoi je tiens à souligner le rôle de Christophe Châtelain qui a consacré de longues heures à me faire partager son goût pour le système Linux. J'ai eu la chance de pouvoir profiter des conseils avisés et passionnés de Monsieur Gérard Le Caër lors du dépouillement des spectres Mossbauer. Les spectres haute température, si précieux, ont été enregistrés par Monsieur Jean-Marie Greneche de l'Université du Maine, qu'il en soit remercier. Je remercie Olivier Isnard, responsable scientifique de DIB, pour sa sympathie et son aide indis pensable lors de l'acquisition des données neutroniques. Je garde un excellent souvenir de l'accueil chaleureux de Monsieur Claude Godart au sein de son laboratoire en vue de la préparation de composés à l'ytterbium de haute pureté, les premiers résultats n'ont pas été concluants mais j'espère que l'avenir nous permettra de poursuivre cette collaboration. Je remercie également Jean-François Marêché et, en particulier, Ted Mc Rae pour les mesures de conductivité électrique qu'ils ont effectuées. Je remercie l'ensemble des membres du Service Commun de Microanalyse (R. Podor, J. Jof frain, S. Barda et F. Diot) pour les analyses à la microsonde ainsi que Ghouti Medjahdi et Michèle Lelaurain pour l'enregistrement du diffractogramme X de YbMn6Sn6. J'ai beaucoup apprécié la disponibilité de chercheurs géographiquement plus éloignés comme Messieurs Juan Rodriguez-Carvajal et Alain Pasturel. Je remercie également Gérard Venturini dont la connaissance de la cristallochimie des phases intermétalliques fût forte utile. Je terminerai en remerciant tout particulièrement les personnes qui ont partagé mon quotidien au cours de ces quatre années : Michel François pour son aide pédagogique et rigoureuse lors des affine ments Rietveld et pour plein d'autres choses ; Anne Verni ère pour sa bonne humeur (quasi)permanente et son extrême disponibilité; Norlidah pour mes premières années de thèse; tous mes camarades en situation (plus ou moins) précaire: Sandrine, Guillaume, Dominique, Pierre-Côme ainsi que Jean Phillipe, Vincent et Françoise à qui, en plus, je souhaite une "bonne fin de thèse". Table des matières Introduction générale 3 1 Cristallochimie 5 1.1 Cristallochimie des phases RT 6X6 5 1.2 Remarques ... .. . . 8 2 Les stannures de manganèse 11 2.1 Données bibliographiques ..... ... ... . . . .. .... . ... .... .. Il 2.2 Synthèse, structures cristallines, propriétés et structures magnétiques des nouveaux composés RMn6Sn6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.3 Sp ectrome' tn.e Mo" ss b auer 119S n . .. ....... . . . ...... 20 2.4 Structure électronique des composés RMn6Sn6 CR= Mg, Zr et Hf) 24 2.5 Bilan ... . ....... . . 29 3 Les germaniures de manganèse 33 3.1 Données bibliographiques ... . ... .. ........ .. ............ 33 3.2 Etude du nouveau composé ZrMn6Ge6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.3 Etude par diffraction des neutrons des composés LuMn6Ge6, ScMn6Ge6 et YbMn6Ge6 38 3.4 Structure électronique de YMn6Ge6 et ZrMn6Ge6 40 3.5 Bilan .... .... ..... ...... . ... . 43 4 Les germaniures de fer 46 4.1 Données bibliographiques . .......... ......... ......... .. 46 4.2 Etude structurale et magnétique des composés RFe6Ge6 CR= SC, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf et Nb) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 4.3 Structure électronique des composés RFe6Ge6 59 4.4 Bilan. .. .... . . .. . .. .. .. .. .. 66 5 Les stannures de fer 70 5.1 Données bibliographiques 70 5.2 Structures cristallines et propriétés magnétiques des composés RFe6Sn6 CR= SC, Tm, Yb, Lu et Zr) . .. . . ... . . . . 70 5.3 Diffraction des neutrons . . . . . . . 72 5.4 Spectrométrie Mossbauer du fer 57 . 74 5.5 Discussion. . . . . . . . . . . . . . 76 1 5.6 Spectrométrie Mossbauer de l'étain 119 . .. ......... . 78 5.7 Structure électronique des composés RFe6Sn6 (R= Sc, Lu et Zr) 80 5.8 Bilan............. . . .. . . .. ...... .. . . 84 Conclusion générale 87 Annexe A : Méthodes expérimentales et traitement des données. 94 Annexe B : Introduction à la méthode KKR pour le calcul de la structure électronique des solides. 104 Annexe C : Calculs de structure électronique et champs hyperfins dans les systèmes métalliques de métaux de transition. 111' S.C.D. - U.H.P. NANCY 1 BIBLIOTHÈQUE DES SCIENCES Rue du Jardin Botanique 54600 VILLERS-LES-NANCY 2 S.C.D. - U.H.P. NANCY 1 BIBLIOTHÈQUE DES SCIENCES Rue du Jardin Botanique 54600 VILLERS-LES-NANCY Introduction générale Depuis une vingtaine d'années, l'étude des composés intennétalliques Rx T yXz associant un métalloïde X (= B, C, N, Si, Ge, Sn, Pb ... ) à deux métaux R et T de tailles et d'électronéga tivités nettement différentes (R= alcalino-terreux, lanthanoïdes ou métaux de transition du début de la série; T= métaux des groupes 7 à 11) s'est fortement développée et a pennis de préciser ou de découvrir de nombreux phénomènes : magnétisme itinérant, supraconductivité, coexistence supraconductivité-magnétisme, interaction métal de transition-élément des terres rares, aimants per manents, influence du métalloïde sur les propriétés magnétiques, valences intennédiaires, fermions lourds, "half-metallic ferromagnets" ... Ce sont, pour la plupart, des composés atypiques dont le comportement globalement métallique cache des interactions localisées, de type covalent. Les nombreux travaux à caractère fondamental entrepris depuis ont pour but une meilleure compréhension des phénomènes régissant le comporte ment de ces matériaux. Les résultats devraient servir de base de travail à l'élaboration de théories physiques complètes pennettant des interprétations rigoureuses. La thématique de recherche du laboratoire est principalement axée sur la caractérisation struc turale et magnétique de composés intennétalliques Rx T yXz impliquant un élément X de la colonne du carbone (X= Si, Ge, Sn, Pb). Les phases RT6X6 (X= Ge, Sn; T= Cr, Mn, Fe, Co) adoptant le type structural HfFe6Ge6 (ou ses variantes) constituent l'une des principales familles de composés étudiées au laboratoire, depuis la découverte des stannures de manganèse RMn6Sn6 par G. Venturini (Thèse d'état, Nancy 1989). Par la suite, les travaux de B. Chafik El Idrissi (Thèse, Nancy 1994) ont pennis d'étendre la série aux gennaniures de manganèse, les composés au fer et au cobalt étant connus depuis le début des années 80, et de préciser la cristallochimie de ces phases. Ces travaux ont en outre permis de détenniner le comportement magnétique macroscopique des composés au man ganèse ou au fer, seuls éléments T porteurs d'un moment magnétique significatif dans les composés RT6X6 (X= Ge, Sn; T= Cr, Mn, Fe, Co). Enfin, les travaux de B. Chafik El Idrissi ont également per mis de déterminer l'ensemble des structures magnétiques de la famille RMn6Sn6. Parallèlement aux études menées au laboratoire, de nombreuses équipes étrangères se sont intéressées aux propriétés magnétiques de ces phases. L'ensemble de ces recherches, consacrées principalement à l'étude des composés impliquant un élément R trivalent des terres rares, a permis de caractériser l'essentiel des propriétés magnétiques des sous-réseaux T et R ainsi que leurs interactions. En revanche, le comportement magnétique des composés impliquant un élément R non trivalent (R= alcalino-terreux, métaux de transition du début de la série, ytterbium) n'était que très partielle ment connu, soit parce que les propriétés de ces composés n'avaient pas été explorées, soit, tout 3 simplement, parce que les composés n'avaient pas encore été stabilisés. Les objectifs de ces travaux de thèse, définis à mon arrivée au laboratoire, étaient, d'une part, de déterminer une éventuelle influence de la valence (i.e. du nombre d'électrons sur la couche de va lence) de l'élément Ret, d'autre part, d'approfondir la compréhension du comportement magnétique du sous-réseau T (T= Mn ou Fe) en relation avec la liaison chimique. Pour mener à bien cette étude, j'ai d'abord effectué de nombreuses synthèses d'échantillons pulvérulents RT6X6 (T= Mn, Fe; X= Ge; Sn) pour, d'une part, essayer d'agrandir au maximum le nombre de représentants de cette famille de matériaux impliquant un élément R non trivalent et, d'autre part, préciser le comportement magnétique des composés déjà signalés. Les propriétés structurales et magnétiques de ces composés ont été déterminées à l'aide de nom breuses techniques expérimentales : mesures magnétiques macroscopiques, diffraction des rayons X et diffraction des neutrons, spectrométrie Mossbauer 57Fe et 119 Sn. Enfin, pour compléter cette approche expérimentale par une analyse plus théorique, j'ai eu l'op portunité d'être initié par J. Tobola (Cracovie, Pologne), dès la fin de ma première année de thèse, à la méthode KKR de calcul de la structure électronique des solides. Comme nous le verrons, cette méthode de calcul apporte un éclairage nouveau quant à la compréhension de ces composés et per met d'apprécier plus finement la relation entre propriétés magnétiques et liaisons chimiques. Ce mémoire est structuré de la façon suivante: La cristallochimie de ces phases est présentée au chapitre 1, où des considérations d'ordre général permettent de souligner divers intérêts de l'étude des composés RT6X6. Les quatre chapitres suivants sont consacrés à l'étude des composés RT6X6 (T= Mn, Fe; X= Ge ou Sn). A chaque chapitre correspond une famille de composés, c'est à dire un couple d'éléments R et T donné. Les chapitres 2 et 3 concernent les composés au manganèse RMn6X6 : les stannures au chapitre 2 suivi d'un chapitre plus court portant sur les germaniures (chapitre 3). Les chapitres 4 et 5 sont consacrés, respectivement, à l'étude des germaniures et stannures de fer. Ces quatre chapitres sont construits de manière identique: l'ensemble des résultats expérimen taux est d'abord présenté et discuté puis, une dernière section analyse les résultats théoriques fournis par la méthode KKR en relation avec les données expérimentales, enfin un court bilan conclut le chapitre. Bien que les différents résultats soient discutés tout au long de ce mémoire, une conclusion générale est présentée après le chapitre 5 et les perspectives qui découlent naturellement de ce travail y sont envisagées. Enfin, trois annexes complètent ce mémoire. L'annexe A présente succinctement les diverses techniques expérimentales utilisées. L'annexe B constitue une introduction à la méthode KKR. L'an nexe C se veut une courte synthèse bibliographique concernant l'évaluation, à partir des calculs de structure électronique, des champs hyperfins dans les sytèmes métalliques des métaux de transition et la présentation des divers modèles physiques qui ont pu en être extraits. 4 Figure 1.1 : Structure CoSn-B35 : a) projection suivant (001); b) empilement ABAB. .. b) plan A z=O a) o )z=o T o Xl plan B z=1I2 • X z=1I2 2 plan A z=O Tableaux 1.1 : Caractéristiques cristallographiques des types structuraux CoSn B35, HfFe6Ge6, YC06Ge6 et SmMn6Sn6. Groupe d'espace: P6/mmm. Symétrie ponctuelle: l(a) et l(b) : 6/mmm; 2(c) et 2(d) : 6m2; 2(e) : 6mm; 3(f) et 3(g) : mmm; 6(i) : 2mm. CoSnB35 a= 5,279 À c= 4,258 À atome position x y z 1 1 1 1 1 1 Co 3(f) 1/2 0 0 Snl l(a) 0 0 0 Sn2 2(d) 1/3 2/3 1/2 HfFe6Ge6 a= 5,065 À c= 8,058 À atome position x y z 1 1 1 1 1 Fe 6(i) 1/2 0 0,251 Gel 2(e) 0 0 0,162 Ge2 2(c) 1/3 2/3 0 Ge3 2(d) 1/3 2/3 1/2 Hf l(b) 0 0 1/2 YC06Ge6 a= 5,074 À c= 3,908 À atome position x y z occupation 1 1 1 1 1 1 1 Co 3(g) 1/2 0 1/2 1 Gel 2(e) 0 0 0,307 0,5 Ge2 2(c) 1/3 2/3 0 1 Y l(a) 0 0 0 0,5 SmMn6Sn6 a= 5,552 À c= 9,058 À atome position x y z occupation 1 1 1 1 1 1 1 Mn 6(i) 1/2 0 0,25 1 cv Snl 2(e) 0 0 cv 0,17 cv 0,75 Snl' 2(e) 0 0 0,33 0,25 cv cv Sn2 2(c) 1/3 2/3 0 1 Sn3 2(d) 1/3 2/3 1/2 1 Sm l(b) 0 0 1/2 0,75 cv Sm' l(a) 0 0 0 0,25 cv Chapitre 1 Cristallochimie 1.1 Cristallochimie des phases RT 6X6 Les composés RT 6X6 étudiés au cours de ce travail (R= lanthanoïdes et métaux des groupes 2 à 5; T= Mn ou Fe; X= Ge ou Sn) peuvent être considérés comme résultant de l'insertion, de manière plus ou moins ordonnée, du métal R dans les sites d'accueil bipyramidaux 8X des tranches T-X-T d'un binaire TX, hypothétique (T= Mn) ou non (T= Fe), isotype de CoSn B35 (P6/mmm) [1]. Ce type binaire est constitué de deux sortes de plans atomiques empilés alternativement (ABAB ... ) le long de l'axe c (figure 1.1) : - des plans A denses d'atomes T et Xl où les atomes T forment un réseau de type Kagomé, les atomes Xl se trouvant au centre des hexagones 6T, - des plans B d'atomes X définissent un réseau beaucoup plus ouvert d'hexagones. 2 Deux couches A successives délimitent un réseau hexagonal de prismes trigonaux [6T] centrés par les atomes X2. Les atomes Xl et X2 forment des octaèdres [4X2+2Xd autour de T et de grosses cavités bipyramidales à base hexagonale [2X +6X2] centrées sur l'axe sénaire, futurs sites d'accueil I des atomes R (fig. 1.1 et 1.2). L'insertion du métal R dans ces cavités a pour effet de décaler suivant l'axe c les atomes Xl des plans A, donnant aux feuillets T-X un aspect ondulé. D'autre part, cette insertion peut s'effectuer de I différentes manières. Ainsi, plus de 8 types structuraux dérivant du type CoSn B35 ont été signalés au sein de la famille des composés RT 6X6. La stabilité relative de ces différents types structuraux a été attribuée avant tout à des facteurs stériques, mais les conditions de préparation des échantillons sont également déterminantes. Le type B35 (tableau 1.1) est peu compact et sa charpente de prismes trigonaux est probablement très rigide. Ces prismes d'atomes T centrés par X se retrouvent en effet dans les structures de nombreux germaniures et stannures des métaux T= Mn, Fe, Co : notamment dans les composés Mn3Sn2, Fe3Sn2, CoGe, Fe6Ge5 et Fe2-xGe TJ ou f3 [2] ; ces prismes conservent des dimensions sensiblement constantes dans ces divers composés et peuvent être considérés comme de véritables unités structurales. C'est la rigidité de ces prismes ainsi que la limitation des contacts Xl-Xl le long de l'axe c qui doivent expliquer la sélection structurale. 5