Procédé de recuit protégé appliqué à des nanoparticules d’oxyde de fer: étude des relations structure / propriétés magnétiques Charlotte Vichery To cite this version: Charlotte Vichery. Procédé de recuit protégé appliqué à des nanoparticules d’oxyde de fer: étude des relations structure / propriétés magnétiques. Matériaux. Ecole Polytechnique X, 2012. Français. ￿NNT: ￿. ￿pastel-00756567￿ HAL Id: pastel-00756567 https://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00756567 Submitted on 23 Nov 2012 HAL is a multi-disciplinary open access L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est archive for the deposit and dissemination of sci- destinée au dépôt et à la diffusion de documents entific research documents, whether they are pub- scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, lished or not. 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Tout ceci paraît très personnel, mais en fait, la thèse ne saurait être menée à son terme sans les « autres », ceux qui vous aident, ceux qui vous jugent, ceux qui vous soutiennent, ceux qui vous réconfortent (que ce soit avec du thé, du chocolat ou des bonbons) ... C’est donc à toutes ces personnes que sont dédiées ces premières pages. 1 2 Je voudrais tout d’abord remercier Sylvie Bégin-Colin et Guillaume Viau pour avoir accepté cette lourde tâche qu’est celle des rapporteurs. Merci à Patrick Berthet pour avoir accepté la présidencedemonjurydethèse.Celametouched’autantplusqu’ilasuivima«progression» scientifique en sciences des matériaux, depuis son cours d’introduction à la chimie du solide jusqu’à mon apprentissage des bases du métier de chercheur en stage de M1. Un grand merci également à Pierre Bonville, qui m’a fait l’honneur de participer à ce jury. Cette thèse n’aurait pu avoir lieu sans François Ozanam, directeur du Laboratoire de Phy- sique de la Matière Condensée, qui m’a permis de venir travailler dans un environnement agréablement multidisciplinaire. De même, cette thèse n’aurait pas été ce qu’elle est main- tenant sans mes trois superviseurs, Isabelle Maurin, Jean-Pierre Boilot et Thierry Gacoin. Je vous remercie chaleureusement pour tous vos conseils et pour m’avoir laissé la liberté de mener ma thèse à la frontière de la physique. Pendant presque 4 ans je me suis transformée en petite éponge, essayant d’absorber tout ce qui passait, de l’art et la manière de présenter, à vos connaissances combinées, si étendues, en chimie du solide, du sol-gel, en magnétisme, en cristallographie ... Ma quête de connaissances ne s’est pas arrêtée aux murs de PMC. Merci beaucoup Pierre pour m’avoir accueillie de si nombreuses fois au SPEC. Nos discussions ont été plus qu’enri- chissantesetlescaractérisationsVSMetMössbauerm’ontapportéesdenombreusesréponses. J’avoue, elles ont également amenées de nouvelles questions (ça aurait été trop facile sinon). De même, je remercie Patrick d’avoir remis à froid son SQUID pour me permettre de réaliser des mesures impossibles à faire à la maison. Ce fût un plaisir de revenir maniper au LPCES. Je tiens également à remercier Ram Seshadri qui m’a accueillie pendant un mois au MRL à Santa Barbara. Ce « voyage » a été très enrichissant, tant au niveau scientifique qu’au niveau humain. Merci à tous les membres du MRL pour leur sympathie, pour m’avoir si bien intégrée et tant aidée. Je voudrais également la remercier, elle avec qui j’ai partagé beaucoup de moments de bonheur mais aussi de déception. Sans elle, cette thèse serait bien moins étoffée. Merci François d’avoir milité pour son arrivée au laboratoire, Fouad de s’en être si bien occupée à ses débuts, Morgane de me l’avoir gardée en bonne santé. Lili, maintenant c’est à ton tour d’en prendre soin, je compte sur toi! Ceux qui la connaissent l’auront bien sûr reconnue, ma très chère magnétomètre à SQUID, ELLE (who else?). Un petit mot supplémentaire pour Isabelle-sensei. Merci de m’avoir accompagnée, aidée, guidée, instruite, corrigée, améliorée ... au jour le jour. Plus qu’une encadrante, tu es pour moi un véritable modèle. J’ai énormément (pour ne pas dire vachement ^^ ) appris de toi, ta rigueurscientifique,tonsensdudétail,tonoptimisme,tondynamisme...ton«bonfrançais» aussi. Des caractérisations déterminantes et indispensables n’auraient pu être réalisées sans l’aide de Mélanie Poggi, de Pierre-Eugène Coulon et d’Eric Larquet (MET), de Dmitry Cherny- shov (DRX), d’Olivier Proux (EXAFS), de Patrick Berthet (SQUID), ainsi que de Pierre Bonville et Nadine Genand-Riondet (VSM, Mössbauer). Merci beaucoup pour votre impli- cation. Je tenais également à remercier Rémi Lasfargues, qui a eu la « chance » d’être le beta testeur de ma pédagogie 6 mois durant, Khalid Lahlil avec qui j’ai débuté quelques essais de fonctionnalisation, ainsi que Robert Cortès qui m’a initiée à l’art de l’EXAFS. Une collaboration dont les résultats semblent être très prometteurs a débutée sur la fin de cette 3 thèse, un grand merci à Ben Erné et à Susanne Van Berkum pour leur enthousiasme et ces « belles » particules qu’ils m’ont rapporté des Pays-Bas. Beaucoup d’autres personnes ont influées sur ma qualité de vie au laboratoire, en vrac : mes nombreuxco-bureaux;Sébastien,sesblagues,sesbonbons,sesbobonnes,chaperonnesdenos moments cryogéniques; Imhotep, Camille, Blaise, Nicolas & Lucie, les apéros, Ze barbecue; Ludo, ses potins, ses gâteaux; Morgane, première du trio de thésardes magnétiques; Patrice et son bisou du matin; Julien, qui n’aura finalement pas réussi à me convertir à Starcraft; Lili, sa joie de vivre, nos pauses snakes, papotte, thé & gossips; Joseph, fervent défenseur de la bonne musique; les « chimistes » du midi, Quentin, Barabara (oups!), Hervé, Jong, Géraldine, Sandrine ... et tout les autres membres du labo, ceux et celles qui, par leurs discussions, leur sympathie font de PMC un lieu où il est agréable de travailler. Merci à vous tous. Juste une dernière petite ligne pour mes amis, ma famille, qui me soutient depuis mes tout débuts, et pour mon Florian, véritable compagnon tant de travail que de cœur. Table des matières Introduction générale 7 Chapitre 1 : Introduction 9 1. Un intérêt grandissant pour les nanoparticules 9 2. Les ferrites de structure spinelle 11 3. Propriétés magnétiques des ferrites de structure spinelle 12 4. Importance d’un recuit pour optimiser les propriétés magnétiques 20 5. Objectifs de la thèse 24 Chapitre 2 : Étude de la dispersion de nanoparticules de maghémite en matrice de silice 27 1. Synthèse de nanoparticules de maghémite et dispersion en matrice de silice 28 2. Caractérisations en termes de taille et de composition 33 3. Propriétés magnétiques des particules brutes et dispersées en matrice 39 4. Conclusions 46 Chapitre 3 : Recuit protégé de nanoparticules de maghémite : effets de surface et de volume 47 1. Influence du recuit sur les propriétés (micro)structurales de particules de γ-Fe2O3 de 7 nm 48 2. Évolution des propriétés magnétiques avec le recuit 56 3. Étude de particules de 14 nm pour s’affranchir des effets de surface 69 4. Conclusions 79 Chapitre 4 : Application du recuit protégé aux nanoparticules de ferrite de cobalt 81 1. Synthèse et caractérisation de nanoparticules de CoFe2O4 82 2. Influence du recuit sur la structure cristalline 84 3. Étude des propriétés magnétiques des particules de CoFe2O4 89 4. Conclusions 100 5. Appendice : Calcul de la constante d’anisotropie 101 Chapitre 5 : Contrôle de l’anisotropie de nanoparticules de maghémite via le dopage au cobalt 103 1. Des nanoparticules de maghémite dopées au cobalt 104 2. Évolution des propriétés magnétiques avec le recuit 109 3. Conclusions 117 Conclusion générale 119 Annexes 121 Références 131 5 Introduction générale Les nanomatériaux sont principalement caractérisés par l’influence qu’à leur microstructure sur leurs propriétés et par les phénomènes nouveaux, non observés pour leurs pendants mas- sifs, qu’elle peut engendrer. Ces derniers sont principalement dus à des corrélations fortes entre propriétés intrinsèques, distributions de taille et de forme, effets de taille finie ou de surface, et interactions entre particules. Plus spécifiquement, la réduction en taille pour des composés magnétiques donne lieu au superparamagnétisme, à une anisotropie magnétique accrueetàdiverseffetsdesurface,[1,2] quiontdesrépercussionsimportantesdansledomaine del’enregistrementmagnétiqueetdesbiotechnologies.[3,4] Pourcequiestdudomainebiomé- dical, une attention particulière a été accordée aux nanoparticules de maghémite (γ-Fe O ) 2 3 et de magnétite (Fe O ), pour des applications en tant qu’agents de contraste pour l’imagerie 3 4 par résonance magnétique,[5] comme vecteurs pour la délivrance ciblée de médicaments, la séparation et le marquage, ou encore le traitement des cancers par hyperthermie.[6] L’aimantation à saturation et le champ coercitif, par exemple, sont connus pour dépendre fortement de la taille des particules magnétiques.[7] Le premier effet a été attribué à un désalignement des spins à la surface des particules,[8,9,10] dont on peut rendre compte par des calculs ab initio ou des simulations Monte Carlo.[11] En raison de cette forte corrélation entre dimensions des objets et comportement magnétique, une faible polydispersité en taille est souvent nécessaire afin d’obtenir des propriétés optimisées. Différents protocoles ont ainsi été proposés afin d’élaborer des particules ultra-fines,[12] comme la décomposition de précurseurs organométalliques en solvant à haut point d’ébullition qui conduit à des colloïdes souventmonodisperses.[13] Néanmoins,lacoprécipitationenmilieuaqueux[14] restelargement utilisée, car la toxicité des réactifs et leur coût sont moindres. En outre, cette méthode est très versatile, la taille des particules pouvant être contrôlée en changeant les conditions expérimentales telles que le pH, la concentration des précurseurs, la nature de la base utilisée ou la température.[15] Si une distribution en taille est généralement observée après synthèse, elle peut être réduite a posteriori par une étape de tri en taille, par centrifugation[16] ou floculation sélective par addition de sels.[17] Cependant, différentes caractéristiques magnétiques sont souvent reportées pour une même taille moyenne de particules suivant le protocole de synthèse utilisé.[18,19] Des résultats récents ont montré que ces différences pourraient être expliquées par le fait que la taille 7