POLITECHNIKA WARSZAWSKA WYDZIAŁ INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ PRACA DYPLOMOWA INŻYNIERSKA Katarzyna Frydrycka Degradacja mikrostruktury i właściwości wytrzymałościowych stali manganowej typu 09G2S w warunkach eksploatacji cyklonów w reaktorze FCC (Fluid Catalytic Cracking) Degradation of microstructure and mechanical properties of manganese steel type 09G2S in conditions of exploitation of stripper in FCC reactor Nr albumu: 221986 Promotor: prof. nzw. dr hab. inż. Jarosław Mizera Konsultant: dr inż. Wojciech Spychalski Warszawa, luty 2012 Pragnę serdecznie podziękować mojemu Promotorowi Panu prof. nzw. dr hab. inż. Jarosławowi Mizerze za poświęcony mi czas, okazaną życzliwość i zrozumienie oraz opiekę naukową w trakcie realizacji niniejszej pracy. Dziękuję dr inż. Wojciechowi Spychalskiemu za wskazanie interesującego tematu, cierpliwość oraz cenne uwagi przekazywane podczas pisania pracy. Chciałabym również podziękować Kierownictwu i pracownikom firmy Materials EngineersGroup za życzliwą pomocw realizacji badań wykorzystywanych w tej pracy. 2 Streszczenie Celem pracy było zbadanie mechanizmów degradacji mikrostruktury oraz właściwości wytrzymałościowych stali manganowej typu 09G2S w warunkach pracy cyklonów reaktorów FCC. W ramach przeglądu literaturowego opisane zostały typowe stale używane w przemyśle rafineryjnym (jak również rola pierwiastków stopowych w nich zawartych) oraz różne typy cyklonów, używanych wcześniej i obecnie. Zarówno stal 09G2S, jak i rola manganu jako dodatku stopowego, zostały szczegółowo opisane w pracy. Poruszony został również temat kruchości odpuszczania. W ramach badań własnych zanalizowane zostały badania zmian właściwości mechanicznych. W tym celu wykonano badania: twardość, mikrotwardość, udarność w stanie wyjściowym, po eksploatacji oraz po procesie chłodzenia stopniowego. Analiza zmian w mikrostrukturze została oparta o badania metalograficzne oraz badania przełomów z wykorzystaniem skaningowego mikroskopu elektronowego. Odniesieniem do wyników otrzymanych z badań materiału po eksploatacji były wyniki uzyskane dla stanu wyjściowego materiału oraz stanu po procesie chłodzenia stopniowego. 3 Abstract The aim of this study was examination of mechanisms of degradation of microstructure and mechanical properties of manganese steel type 09G2S used in strippers in FCC reactors. As a literaturereview, typical steelsused in petrol industry, and their additives, were described as well as various types of strippers used now and earlier. Both, steel 09G2S and part of manganese as additive, were described in detail. The case of temper embrittlement was touched, too. As laboratory investigations, changes in mechanical properties were analyzed. To accomplish that aim, the following examinations were executed: hardness test, microhardness test, impact test, step – cooling. Analysis of changes in microstructurewas based on metallographic examination and fracture examination performed on Scanning Electron Microscope. The base to analyze results obtained for material after exploitation, were results obtained for material in initial state and material after step – cooling. 4 1. Wprowadzenie ................................................................................................ 6 2. Wstęp teoretyczny .......................................................................................... 8 2.1. Kraking katalityczny ......................................................................................... 8 2.2. Cyklony rafineryjne w reaktorze FCC............................................................. 11 2.3. Stale stosowane w przemyśle petrochemicznym ............................................... 16 2.4. Stal 09G2S ....................................................................................................... 18 2.5. Mangan – wpływ na strukturę i właściwości stali............................................. 20 2.6. Żaroodporność i żarowytrzymałość ................................................................. 25 2.7. Kruchość odpuszczania ................................................................................... 27 3. Cel i zakres pracy .......................................................................................... 30 4. Materiał do badań ......................................................................................... 31 5. Metodyka badań. ........................................................................................... 34 5.1. Badania mikrostruktury .................................................................................. 34 5.1.1. Mikroskopia świetlna ................................................................................... 34 5.1.2. Skaningowa mikroskopia elektronowa ......................................................... 35 5.2. Badanie właściwości mechanicznych i fizycznych ............................................ 35 5.2.1. Twardość ..................................................................................................... 35 5.2.2. Mikrotwardość............................................................................................. 36 5.2.3. Próba udarności ........................................................................................... 36 5.3. Proces chłodzenia stopniowego (step - cooling) ................................................ 37 6. Wyniki badań ................................................................................................ 39 6.1. Obserwacje mikrostruktury ............................................................................ 39 6.1.1. Po polerowaniu ............................................................................................ 39 6.1.2. Po trawieniu ................................................................................................. 39 6.1.3. Skaningowa mikroskopia elektronowa oraz analiza składu chemicznego - EDS .................................................................................................................... 48 6.2. Właściwości mechaniczne ................................................................................ 65 6.2.1. Twardość ..................................................................................................... 65 6.2.2. Mikrotwardość............................................................................................. 66 6.2.3. Udarność ...................................................................................................... 70 7. Podsumowanie wyników badań i wnioski końcowe. ...................................... 74 8. Bibliografia .................................................................................................... 77 9. Dodatek ......................................................................................................... 79 5 1. Wprowadzenie Przemysł petrochemiczny we współczesnym świecie odgrywa ogromną rolę w życiu wszystkich ludzi. Zapotrzebowanie na produkty ropy naftowej zmuszają kraje posiadające odpowiednie złoża do dokładania coraz większych starań mających na celu zwiększenie wydajności procesu uzyskiwania produktów oraz redukcji kosztów, poprzez zastosowanie nowoczesnych technologii. Jednym z elementów zastosowania nowoczesnych technologii w przemyśle rafineryjnym jest dobór odpowiedniego materiału konstrukcyjnego, który będąc eksploatowany w tak ekstremalnym środowisku posłużyłby wiele lat. Liczne instalacje oczyszczania ropy naftowej i chemicznej przeróbki ropy pracują w bardzo zróżnicowanych środowiskach i temperaturach. Ciśnienie pracy wybranych elementów może osiągać wartości dziesiątków MPa. W skład środowiska pracy wchodzą następujące substancje: benzyna, wodór, H S oraz lekkie i ciężkie frakcje destylatu. Weźmy teraz pod uwagę 2 temperatury pracy poszczególnych elementów. Rury pieców grzewczych podczas procesów krakowania i konwersji katalitycznej pracują w temperaturach około 250 ÷ 280°C. Natomiast kolumny reakcyjne, rurociągi, cyklony i wymienniki ciepła pracują nie tylko przy bardzo wysokich temperaturach – rzędu 400 ÷ 600°C, ale również przy zmiennych obciążeniach. Ze względu na agresywne środowisko, wysokie ciśnienia oraz wysoką temperaturę pracy przy wyborze odpowiedniej stali bierze się pod uwagę temperaturę, wytrzymałość (również na pełzanie) oraz odporność na utlenienie i korozję[1]. Jak już wspomniano, redukcję kosztów uzyskiwano poprzez zwiększenie wydajności procesu przeróbki ropy naftowej. Opracowano wiele różnych procesów chemicznych mających na celu uzyskanie jak najlepszych rezultatów, jednakże dopiero opracowanie procesu krakingu katalitycznego (lub inaczej krakingu katalitycznego w złożu fluidalnym) spowodowało przełom w dotychczasowym toku rozumowania oraz działaniach naukowców. I tak obecnie proces Fluid Catalytic Cracking (FCC) jest „sercem” wielu koncernów rafineryjnych[2]. FCC pozwala nie tylko na otrzymanie wysokiej jakości produktów przeróbki ropy naftowej, ale odpowiednio sterowane, nie wpływa negatywnie na otaczające nas środowisko w takim stopniu w jakim wpływały wcześniej przeprowadzane procesy przeróbki ropy naftowej. Chociaż badania nad optymalizacją procesu krakingu katalitycznego są prowadzone już od ponad 60 lat, naukowcy nadal uważają, że sprawa nie jest wystarczająco zbadana. 6 Złożoność procesu – kinetyka wszelkich reakcji zachodzących podczas krakingu katalitycznego, sprawia, że wciąż możliwe jest wydajniejsze ustawienie parametrów procesu, tak aby ilość i jakość otrzymanych produktów były jak najlepsze[3]. Ze względów na temperatury pracy, jako materiał cyklonów w większości wypadków stosuje się stale do pracy w podwyższonych temperaturach typu Cr-Mo-V. Niekiedy jednak, z przyczyn ekonomicznych, wykonuje się je ze stali manganowych. Miało to miejsce w m.in. w krajach byłego bloku wschodniego. Stale takie, według norm, są przeznaczone do pracy w temperaturze do 480°C, a więc niższej niż typowa temperatura pracy cyklonów wynosząca zwykle 540°C. W niniejszej pracy przeprowadzono badania stali 09G2S pochodzącej z uszkodzonych cyklonów krakingu katalitycznego. Badania te stanowią uzupełnienie badań przeprowadzonych przez firmę Materials Engineers Group, które zostały wykonane w celu wyjaśnienia przyczyn awarii cyklonów. Według angielskiej firmy eksperckiej, wynajętej przez ubezpieczyciela i reasekuratorów, główną przyczyną awarii była podatność materiału stali na zjawisko kruchości odpuszczania i nie uwzględnienie tego faktu przez nadzór instalacji. W ekspertyzie pominięto całkowicie kwestię nieprawidłowego doboru materiału. W niniejszej pracy, bazując na wynikach ekspertyzy firmy ME Group, przeprowadzono dodatkowe badania mające na celupoznanie mechanizmów degradacji stali typu 09G2S użytej do budowy cyklonów rafineryjnych pracującego w warunkach krakingu katalitycznego w złożu fluidalnym. Uwzględniając warunki pracy cyklonu oraz cechy i właściwości użytej stali manganowej 09G2S zaproponowany został szereg badań, których celem było określenie wpływu warunków pracy na zmiany mikrostruktury i właściwości stali. 7 2. Wstęp teoretyczny 2.1. Kraking katalityczny Zapotrzebowanie na benzyny silnikowe we współczesnym świecie jest ogromne i wciąż rośnie z roku na rok. Chociaż naukowcy usilnie starają się wprowadzić rozwiązania wykorzystujące alternatywne źródła energii, statystyki nadal pokazują znaczącą przewagę wykorzystania pojazdów oraz urządzeń, dla których prawidłowej pracy niezbędną jest benzyna. W pozyskiwaniu benzyny i produktów ropopochodnych ogromną rolę odgrywa proces krakingu katalitycznego. Kraking katalityczny wraz z reformingiem benzyn stanowią dwie podstawowe instalacje we współczesnej rafinerii[4]. Pierwsze próby i badania dotyczące przemian węglowodorów w obecności katalizatora były prowadzone już około 100 lat temu przez naszego rodaka, pana Zielińskiego i kontynuowane na przestrzeni lat przez wielu innych naukowców. Jednakże dopiero w 1936 roku w Stanach Zjednoczonych udało się wybudować pierwszą instalację przemysłową, w której wykorzystywany był katalizator tzw. stacjonarny. We współczesnych instalacjach rafineryjnych katalizator stacjonarny został zastąpiony katalizatorem ruchomym. Pomimo, że przyjęło się nazywać powszechnie katalizator ruchomy katalizatorem w złożu fluidalnym(FCC – Fluid Catalytic Cracking), trzeba pamiętać, że w tym wypadku nie mamy do czynienia z klasycznym złożem fluidalnym. Wstrzykiwanypneumatycznie surowiec łączy się z katalizatorem u wlotu rury – tzw. rajzera, w której zachodzą procesy krakingu katalitycznego. Następnie pary transportowane są do zespołu sprzężonych cyklonów, w których odseparowywane są poszczególne składniki. Pomimo tej małej niezgodności, instalacje krakingu katalitycznego – rafineryjne, powszechnie określane są jako instalacje FCC[4]. Proces krakingu katalitycznego surowców naftowych polega na zrywaniu wiązań węgiel – węgiel w cząsteczce surowca, co powoduje powstanie produktów o mniejszej masie cząsteczkowej. Aby reakcja została zapoczątkowana niezbędna jest obecność katalizatora. Katalizatorami mogą być różne substancje o charakterze kwaśnym z odpowiednio silnymi centrami kwasowymi (zgodnie z teorią Broensteda lub Lewisa). Obecnie powszechnie stosowane są glinokrzemiany, jako katalizatory stałe. Zawierają one zarówno centra kwasowe typu Broensteda jak i Lewisa, dzięki czemu charakteryzują się znacznie wyższą kwasowością niż czysty tlenek glinu. Wynika to z faktu, że po oddaniu protonu, ładunek ujemny jest zdelokalizowany na tetraedrze {AlO }, co skutkuje wysokąkwasowością związku 4 8 chemicznego. Glinokrzemiany mogą być w postaci amorficznej bądź krystalicznej, tzw. zeolitów. Przy czym zeolity są katalizatorami bardziej aktywnymi i stabilnymi. Wprowadzenie ich do przemysłu rafineryjnego doprowadziło do przekształcenia procesu krakingu katalitycznego do obecnej postaci, czyli takiej, w której kontakt surowca z katalizatorem trwający kilka sekund zachodzi w rajzerze [4]. Współczesne katalizatory Krakingu Katalitycznego (KK) składają się z cząstek o średniej wielkości 60 ÷ 75 mikronów i zawierają cztery podstawowe składniki[4]:  zeolit,  matrycę, czyli niezeolitowy składnik katalizatora o wysokiej aktywności podczas zachodzących reakcji chemicznych,  substancje wiążące, zespalające wszystkie składniki i nadające katalizatorowi określoną wytrzymałość mechaniczną,  Wypełniacz, zmniejszający ewentualną zbyt dużą aktywność katalizatora. Mechanizm krakingu katalitycznego W rajzerze, po zmieszaniu surowca z katalizatorem o charakterze kwasowym, dochodzi do powstawania jonów na powierzchni katalizatora. Są to głównie jony karbeniowe, posiadające karbokation przy węglu trzeciorzędowym o wzorze [4]: Rysunek 1. Jon karbeniowy[4] Jony karbeniowe nie powstają na skutek rozerwania wiązania węgiel-węgiel. Powstają albo podczasdołączenia protonu do olefiny na centrach protono-donorowych Broensteda (reakcja chemiczna przedstawiona na rysunku 2) lub poprzez odłączenie jonu wodorkowego od węglowodoru na centrum z niedoborem pary elektronowej - centrum Lewisa'a (rysunek 3). 9 Rysunek 2. Powstanie jonu karbeniowegopodczasdołączenia protonu do olefiny [4] Jon, powstający w wyniku przyłączenia protonu, zawierający pięciokrotnie skoordynowany węgiel, nazywany jest jonem karbonowym. Ulega on szybko dekompozycji z utworzeniem karbokationu i wydzieleniem cząsteczki wodoru. W przemianach karbokationów dominuje ścieżka reakcyjna prowadząca do transferu anionu wodorkowego H- do jonu karbeniowego (rys. 4)[4]: Rysunek 3.Powstanie niestabilnego jonu karbonowego [4] Rysunek 4. Transfer anionu wodorkowego H- do jonu karbeniowego[4] Następnie jon karbeniowy ulega rozpadowi połączonemu z pękaniem wiązań C-C Rysunek 5. Rozpad jonu karbeniowego połączony z pękaniem wiązań C-C [4] 10