POLITECHNIKA WARSZAWSKA WYDZIAŁ INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ PRACA DYPLOMOWA INŻYNIERSKA Agnieszka Wątła Charakterystyka dyfuzyjnych warstw na bazie azotków tytanu wytwarzanych na stopie magnezu AZ91D metodą hybrydową Characteristics of diffusion layers based on titanium nitrides produced on the AZ91D magnesium alloy by hybrid method nr albumu: 227337 Promotor: dr inż. Michał Tacikowski Warszawa, 2013 Serdeczne podziękowania składam mojemu Promotorowi Panu dr inż. Michałowi Tacikowskiemu za okazaną cierpliwość, cenne wskazówki oraz pomoc w trakcie przygotowywania pracy. Pragnę również podziękować konsultantom pracy – Panu dr inż. Markowi Betiukowi w zakresie badań metodą Daimlera i szlifów sferycznych oraz Pani dr inż. Irenie Pokorskiej w zakresie badań metodą scratch test zrealizowanych w Instytucie Mechaniki Precyzyjnej w Warszawie. 2 ABSTRACT Magnesium alloys are very functional and constructional materials because of their excellent mechanical properties such as low density, high specific mechanical strength, high thermal conductivity and ability to dampen vibrations. Major barrier to wider use of magnesium alloys are their: low hardness, poor resistance to corrosion and frictional wear. Application of new surface engineering techniques prevents from these restraints. The subject of this engineer’s work is complex characteristics of three diffusion layers based on titanium nitrides – titanium nitride (TiN2), titanium nitride with aluminium sublayer (TiN2Al10), sandwich type layer made of alternately arranged layers of titanium nitride and pure titanium (TiN/Ti)x8 - produced on the AZ91D magnesium alloy by hybrid method. Hybrid method combined relevant layer deposition with its subsequent annealing. Complex characteristics included an assessment of resistance to concentrated pressure, scratch and resistance to frictional wear. Also spherical section method (Recatest and Baltest-M method) was used to assess the damage of examined layers. The result of this research is improvement of resistance to concentrated pressure, scratch and resistance to frictional wear for titanium nitride with aluminium sublayer (TiN2Al10) and sandwich type layer (TiN/Ti)x8. 3 SPIS TREŚCI 1. WSTĘP..................................................................................................................................6 2. PODSTAWY TEORETYCZNE........................................................................................7 2.1 Magnez.................................................................................................................................7 2.2 Otrzymywanie magnezu.......................................................................................................8 2.3 Produkcja magnezu na świecie.........................................................................................11 2.4 Stopy magnezu...................................................................................................................12 2.5 Zastosowanie stopów magnezu.........................................................................................14 2.6 Obróbka cieplna stopów magnezu....................................................................................15 2.7 Metody obróbki powierzchniowej stopów magnezu.........................................................16 2.7.1 Metody elektrochemiczne................................................................................................16 2.7.2 Wytwarzanie powłok konwersyjnych...............................................................................16 2.7.3 Utlenianie anodowe.........................................................................................................17 2.7.4 Wytwarzanie powłok organicznych i polimerowych.......................................................17 2.7.5 Osadzanie powłok z fazy gazowej....................................................................................18 3. GENEZA PRACY..............................................................................................................20 4. CEL I ZAKRES PRACY...................................................................................................22 5. METODYKA BADAŃ.......................................................................................................23 5.1 Zastosowane materiały......................................................................................................23 5.2 Badania mikrostruktury warstw........................................................................................24 5.3 Badania własności warstw.................................................................................................24 6. WYNIKI BADAŃ...............................................................................................................30 6.1 Mikrostruktura warstw......................................................................................................30 6.1.1 Warstwa TiN2..................................................................................................................30 6.1.2 Warstwa TiN2Al10..........................................................................................................31 6.1.3 Warstwa (TiN/Ti)x8.........................................................................................................32 6.2 Twardość warstw................................................................................................................33 6.3 Odporność na naciski skupione (metoda Daimlera)........................................................34 6.3.1 Warstwa TiN2..................................................................................................................34 6.3.2 Warstwa TiN2Al10..........................................................................................................36 6.3.3 Warstwa (TiN/Ti)x8.........................................................................................................38 6.4 Odporność na zarysowanie ( próba zarysowania - scratch test)......................................40 6.4.1 Warstwa TiN2..................................................................................................................41 4 6.4.2 Warstwa TiN2Al10..........................................................................................................42 6.4.3 Warstwa (TiN/Ti)x8.........................................................................................................42 6.5 Zużycie przez tarcie (metoda typu Amsler).......................................................................44 6.5.1 Warstwa TiN2..................................................................................................................44 6.5.2 Warstwa TiN2Al10..........................................................................................................46 6.5.3 Warstwa (TiN/Ti)x8.........................................................................................................48 6.6 Ocena uszkodzeń warstw metodą szlifu sferycznego........................................................50 6.6.1 Warstwa TiN2..................................................................................................................50 6.6.2 Warstwa TiN2Al10..........................................................................................................52 6.6.3 Warstwa (TiN/Ti)x8.........................................................................................................54 7. PODSUMOWANIE WYNIKÓW BADAŃ......................................................................56 8. WNIOSKI............................................................................................................................58 LITERATURA.......................................................................................................................59 5 1. WSTĘP Magnez ze względu na swoją niską gęstość ma szerokie spektrum zastosowań. Do pierwszej połowy ubiegłego wieku magnez i jego stopy były produkowane prawie wyłącznie do celów wojskowych, głównie w lotnictwie. W przemyśle cywilnym nie wykorzystywano ich ze względu na wysokie koszty surowca i produkcji. Jednak w ostatnich latach odnotowano znaczny wzrost zapotrzebowania na elementy konstrukcyjne i funkcjonalne wykonane ze stopów magnezu. Stopy te wykorzystuje się przede wszystkim w przemyśle motoryzacyjnym, lotniczym, kosmicznym, elektronicznym, maszynowym, w produkcji sprzętu gospodarstwa domowego, sportowego, w telekomunikacji oraz w informatyce. Jest to związane z ich bardzo korzystnymi własnościami. Stopy magnezu, obok niskiej gęstości charakteryzują się wysoką wytrzymałością właściwą, zdolnością do tłumienia drgań, skutecznym ekranowaniem pól elektromagnetycznych oraz wysokim współczynnikiem przewodzenia ciepła. Stosowanie tego materiału w przemyśle – zwłaszcza w motoryzacji - jest wspierane różnymi rozporządzeniami rządowymi i międzynarodowymi w celu obniżenia masy pojazdów i maszyn, co w konsekwencji przyczynia się do zmniejszenia zużycia energii, paliwa oraz emisji szkodliwych gazów do atmosfery. Pomimo wielu korzystnych właściwości stopy magnezu mają słabe własności użytkowe: małą twardość, wysokie zużycie przez tarcie oraz słabą odporność korozyjną. Eliminacja tych niekorzystnych cech jest możliwa poprzez wytworzenie pewnych typów warstw różnymi metodami inżynierii powierzchni [1, 2]. W skali przemysłowej stosuje się cztery główne obróbki powierzchniowe: utlenianie anodowe, elektrochemiczne osadzanie powłok metalowych, obróbki konwersyjne oraz wytwarzanie powłok organicznych i polimerowych. Przyszłościowym i obiecującym rozwiązaniem wydaje się wytworzenie na stopach magnezu warstw dyfuzyjnych na bazie azotków, w tym tytanu [2], które w przeciwieństwie do powłok charakteryzują się dobrą przyczepnością i gradientowym rozkładem właściwości mechanicznych w przekroju warstwy. Warstwy dyfuzyjne w perspektywie pozwolą na wykorzystanie stopów magnezu w nowych obszarach zastosowań tj. w wyrobach pracujących w warunkach dużych narażeń na korozję, uszkodzenia mechaniczne czy zużycie przez tarcie. Niniejsza praca dotyczy porównania właściwości trzech warstw dyfuzyjnych na bazie azotków tytanu wytworzonych metodami hybrydowymi na stopie magnezu AZ91D. Kompleksową charakterystykę własności mechanicznych obejmującą: odporność na naciski skupione, zarysowania oraz zużycie przez tarcie warstw dyfuzyjnych przeprowadzono z wykorzystaniem metody Recatest, Baltest-M i pokrewnych. 6 2. PODSTAWY TEORETYCZNE 2.1 Magnez Magnez został po raz pierwszy uzyskany w czystej postaci w 1808 r. przez angielskiego chemika i fizyka Humphry’ego Davy. Jest on jednym z najpospolitszych pierwiastków w skorupie ziemskiej. Jego ilość szacuje się na 2,74% i występuje on pod postacią różnych minerałów m.in.: dolomitu, magnezytu, karnalitu czy szenitu. Ze względu na 3 swoją małą gęstość – 1,74 g/cm (mniejszą 4,5 razy od żelaza i 1,5 razy od aluminium) – magnez znajduje zastosowanie w wielu dziedzinach gospodarki, od przemysłu motoryzacyjnego, lotniczego, kosmicznego aż do przemysłu maszynowego i zbrojeniowego, jest to trzeci pierwiastek – obok aluminium i żelaza - pod względem zastosowania konstrukcyjnego. Podstawowe właściwości magnezu w porównaniu z aluminium i żelazem przedstawiono w Tabeli 1. W temperaturze pokojowej jest to metal koloru srebrzystobiałego, który topi się w temperaturze 650˚C, natomiast wrze przy osiągnięciu 1107˚C. Czysty magnez charakteryzuje się niskimi właściwościami wytrzymałościowymi. W stanie lanym wytrzymałość na rozciąganie wynosi Rm = 80÷120 MPa, granica plastyczności Re = 20 MPa, wydłużenie A5= 2÷10%, a twardość 25÷50 HB. Magnez wykorzystywany jest w pirotechnice (rakiety sygnalizacyjne), w metalurgii (m. in. jako odtleniacz), w przemyśle chemicznym oraz w energetyce jądrowej [3]. Tabela 1. Podstawowe właściwości magnezu w porównaniu z aluminium i żelazem [4] Pierwiastek Magnez Aluminium Żelazo o 3 Gęstość w 20 C, [g/cm ] 1,738 2,698 7,874 o Temperatura topnienia, [ C] 650 660,4 1538 o Temperatura wrzenia, [ C] 1107 2494 2750 Przewodność cieplna, [W/(mK)] 155 237 80,3 Wytrzymałość na rozciąganie R , m 80÷120 70÷120 180÷310 [MPa] Wydłużenie, [%] 2÷10 30÷40 30÷50 Twardość, [HB] 25÷50 15÷30 45÷90 7 2.2 Otrzymywanie magnezu Magnez jest jednym z najpospolitszych pierwiastków na ziemi. Występuje w skorupie ziemskiej w ilości 2,74% pod postacią minerałów (m.in. dolomit, karnalit, magnezyt) oraz kationów w wodzie morskiej czy solankach. Nie występuje w postaci pierwiastkowej. Czysty magnez można uzyskać stosując następujące metody: redukcja cieplna (proces Pidgeon), elektroliza oraz produkcja z surowców wtórnych. Poniżej znajduje się krótka charakterystyka metod otrzymywania tego pierwiastka. Redukcja cieplna Redukcja cieplna obejmuje pięć etapów: • wzbogacanie rudy, • prażenie, • redukcja w próżni, • rafinacja, • odlewanie. Etapy te schematycznie zostały pokazane na Rys. 1. Wzbogacanie rudy zwane inaczej flotacją polega na rozdziale rozdrobnionych substancji stałych. Podstawowym kryterium rozdziału jest różnica w zwilżalności ciała stałego przez ciecz. Rozdrobnienie substancji stałych odbywa się w specjalnych młynach. Prażenie, inaczej kalcynacja polega na ogrzewaniu związku chemicznego poniżej jego temperatury topnienia w celu spowodowania częściowego rozkładu chemicznego. W wyniku kalcynacji ze związku CaMg(CO ) otrzymuje się MgO, CaO, CO . 3 2 2 Następnie wytwarzane są pary magnezu, które później skraplają się w fazę ciekłą lub zestalają w fazę stałą. 2CaO + 2MgO + FeSi ⇒ 2Mg + Ca SiO + Fe 2 4 o Reakcja ta przebiega w temperaturze 1200 C, dodatkowym reagentem jest FeSi. Następnie magnez jest skraplany w skraplaczu (tyglu) chłodzonym wodą. Po napełnieniu tygla transportuje się go wraz z zawartością do odlewni, gdzie ciekły magnez jest odlewany we wlewki. 8 Rys. 1. Schemat otrzymywania magnezu metodą redukcji cieplnej [5] Otrzymywanie magnezu z surowców wtórnych Surowcem do otrzymania magnezu jest złom pozbawiony wszelkich dodatków wykonanych z innych materiałów, pozyskany m.in. z zezłomowanych odlewów. Proces otrzymywania magnezu z surowców wtórnych przedstawia Rys. 2. 9 Rys. 2. Schemat procesu otrzymywania magnezu z surowców wtórnych [7] Proces elektrolityczny 2+ + Kationy Mg są drugim obok Na najczęściej występującym kationem w wodzie morskiej, dlatego też woda morska i sól morska są bogatym i atrakcyjnym źródłem magnezu. Magnez z wody morskiej otrzymuje się w procesie elektrolitycznym. Proces ten składa się z następujących etapów: • dodawanie wodorotlenku wapnia, • filtrowanie i reakcja z kwasem solnym, • elektroliza. Wodorotlenek wapnia Ca(OH) dodawany jest do wody morskiej w postaci drobnego 2 granulatu tworzącego osad z wodorotlenku magnezu. MgCl + Ca(OH) ⇒ Mg(OH) + CaCl 2 2 2 2 Osad Mg(OH) jest nierozpuszczalny w wodzie i dlatego może być przefiltrowany, a 2 następnie poddany reakcji z kwasem solnym w celu uzyskania chlorku magnezu. Mg(OH) + 2HCl ⇒ MgCl + 2H O 2 2 2 2+ Następnym etapem jest elektroliza, w wyniku której jony Mg są redukowane na katodzie do metalicznego magnezu za pomocą dwóch elektronów. Mg2+ + 2e- ⇒ Mg - Na anodzie para jonów Cl jest redukowana do gazowego chloru, uwalniając dwa elektrony. 2Cl− ⇒ Cl ↑ + 2e− [6,7] 2 10