Rory A. Wolf Plastic Surface Modification Surface Treatment, Decoration, and Adhesion Hanser Publishers, Munich Hanser Publications, Cincinnati (cid:52)(cid:72)(cid:69)(cid:213)(cid:33)(cid:85)(cid:84)(cid:72)(cid:79)(cid:82)(cid:26) (cid:50)(cid:79)(cid:82)(cid:89)(cid:213)(cid:33)(cid:14)(cid:213)(cid:55)(cid:79)(cid:76)(cid:70)(cid:12)(cid:213)(cid:55)(cid:41)(cid:12)(cid:213)(cid:53)(cid:51)(cid:33)(cid:213) (cid:82)(cid:14)(cid:87)(cid:79)(cid:76)(cid:70)(cid:32)(cid:69)(cid:78)(cid:69)(cid:82)(cid:67)(cid:79)(cid:78)(cid:77)(cid:65)(cid:73)(cid:76)(cid:14)(cid:67)(cid:79)(cid:77) (cid:36)(cid:73)(cid:83)(cid:84)(cid:82)(cid:73)(cid:66)(cid:85)(cid:84)(cid:69)(cid:68)(cid:213)(cid:73)(cid:78)(cid:213)(cid:84)(cid:72)(cid:69)(cid:213)(cid:53)(cid:51)(cid:33)(cid:213)(cid:65)(cid:78)(cid:68)(cid:213)(cid:73)(cid:78)(cid:213)(cid:35)(cid:65)(cid:78)(cid:65)(cid:68)(cid:65)(cid:213)(cid:66)(cid:89)(cid:213) (cid:40)(cid:65)(cid:78)(cid:83)(cid:69)(cid:82)(cid:213)(cid:48)(cid:85)(cid:66)(cid:76)(cid:73)(cid:67)(cid:65)(cid:84)(cid:73)(cid:79)(cid:78)(cid:83)(cid:213) (cid:22)(cid:25)(cid:17)(cid:21)(cid:213)(cid:54)(cid:65)(cid:76)(cid:76)(cid:69)(cid:89)(cid:213)(cid:33)(cid:86)(cid:69)(cid:78)(cid:85)(cid:69)(cid:12)(cid:213)(cid:35)(cid:73)(cid:78)(cid:67)(cid:73)(cid:78)(cid:78)(cid:65)(cid:84)(cid:73)(cid:12)(cid:213)(cid:47)(cid:72)(cid:73)(cid:79)(cid:213)(cid:20)(cid:21)(cid:18)(cid:20)(cid:20)(cid:13)(cid:19)(cid:16)(cid:18)(cid:25)(cid:12)(cid:213)(cid:53)(cid:51)(cid:33)(cid:213) (cid:38)(cid:65)(cid:88)(cid:26)(cid:213)(cid:8)(cid:21)(cid:17)(cid:19)(cid:9)(cid:213)(cid:21)(cid:18)(cid:23)(cid:13)(cid:24)(cid:24)(cid:16)(cid:17)(cid:213) (cid:48)(cid:72)(cid:79)(cid:78)(cid:69)(cid:26)(cid:213)(cid:8)(cid:21)(cid:17)(cid:19)(cid:9)(cid:213)(cid:21)(cid:18)(cid:23)(cid:13)(cid:24)(cid:24)(cid:25)(cid:22)(cid:213)(cid:79)(cid:82)(cid:213)(cid:17)(cid:13)(cid:24)(cid:16)(cid:16)(cid:13)(cid:25)(cid:21)(cid:16)(cid:13)(cid:24)(cid:25)(cid:23)(cid:23)(cid:213) (cid:87)(cid:87)(cid:87)(cid:14)(cid:72)(cid:65)(cid:78)(cid:83)(cid:69)(cid:82)(cid:80)(cid:85)(cid:66)(cid:76)(cid:73)(cid:67)(cid:65)(cid:84)(cid:73)(cid:79)(cid:78)(cid:83)(cid:14)(cid:67)(cid:79)(cid:77) (cid:36)(cid:73)(cid:83)(cid:84)(cid:82)(cid:73)(cid:66)(cid:85)(cid:84)(cid:69)(cid:68)(cid:213)(cid:73)(cid:78)(cid:213)(cid:65)(cid:76)(cid:76)(cid:213)(cid:79)(cid:84)(cid:72)(cid:69)(cid:82)(cid:213)(cid:67)(cid:79)(cid:85)(cid:78)(cid:84)(cid:82)(cid:73)(cid:69)(cid:83)(cid:213)(cid:66)(cid:89)(cid:213) (cid:35)(cid:65)(cid:82)(cid:76)(cid:213)(cid:40)(cid:65)(cid:78)(cid:83)(cid:69)(cid:82)(cid:213)(cid:54)(cid:69)(cid:82)(cid:76)(cid:65)(cid:71)(cid:213) (cid:48)(cid:79)(cid:83)(cid:84)(cid:70)(cid:65)(cid:67)(cid:72)(cid:213)(cid:24)(cid:22)(cid:213)(cid:16)(cid:20)(cid:213)(cid:18)(cid:16)(cid:12)(cid:213)(cid:24)(cid:17)(cid:22)(cid:19)(cid:17)(cid:213)(cid:45)(cid:209)(cid:78)(cid:67)(cid:72)(cid:69)(cid:78)(cid:12)(cid:213)(cid:39)(cid:69)(cid:82)(cid:77)(cid:65)(cid:78)(cid:89)(cid:213) (cid:38)(cid:65)(cid:88)(cid:26)(cid:213)(cid:11)(cid:20)(cid:25)(cid:213)(cid:8)(cid:24)(cid:25)(cid:9)(cid:213)(cid:25)(cid:24)(cid:213)(cid:20)(cid:24)(cid:213)(cid:16)(cid:25)(cid:213) (cid:87)(cid:87)(cid:87)(cid:14)(cid:72)(cid:65)(cid:78)(cid:83)(cid:69)(cid:82)(cid:14)(cid:68)(cid:69) (cid:52)(cid:72)(cid:69)(cid:213)(cid:85)(cid:83)(cid:69)(cid:213)(cid:79)(cid:70)(cid:213)(cid:71)(cid:69)(cid:78)(cid:69)(cid:82)(cid:65)(cid:76)(cid:213)(cid:68)(cid:69)(cid:83)(cid:67)(cid:82)(cid:73)(cid:80)(cid:84)(cid:73)(cid:86)(cid:69)(cid:213)(cid:78)(cid:65)(cid:77)(cid:69)(cid:83)(cid:12)(cid:213)(cid:84)(cid:82)(cid:65)(cid:68)(cid:69)(cid:77)(cid:65)(cid:82)(cid:75)(cid:83)(cid:12)(cid:213)(cid:69)(cid:84)(cid:67)(cid:14)(cid:12)(cid:213)(cid:73)(cid:78)(cid:213)(cid:84)(cid:72)(cid:73)(cid:83)(cid:213)(cid:80)(cid:85)(cid:66)(cid:76)(cid:73)(cid:67)(cid:65)(cid:84)(cid:73)(cid:79)(cid:78)(cid:12)(cid:213)(cid:69)(cid:86)(cid:69)(cid:78)(cid:213)(cid:73)(cid:70)(cid:213)(cid:84)(cid:72)(cid:69)(cid:213)(cid:70)(cid:79)(cid:82)(cid:77)(cid:69)(cid:82)(cid:213)(cid:65)(cid:82)(cid:69)(cid:213) (cid:78)(cid:79)(cid:84)(cid:213)(cid:69)(cid:83)(cid:80)(cid:69)(cid:67)(cid:73)(cid:65)(cid:76)(cid:76)(cid:89)(cid:213)(cid:73)(cid:68)(cid:69)(cid:78)(cid:84)(cid:73)(cid:70)(cid:73)(cid:69)(cid:68)(cid:12)(cid:213)(cid:73)(cid:83)(cid:213)(cid:78)(cid:79)(cid:84)(cid:213)(cid:84)(cid:79)(cid:213)(cid:66)(cid:69)(cid:213)(cid:84)(cid:65)(cid:75)(cid:69)(cid:78)(cid:213)(cid:65)(cid:83)(cid:213)(cid:65)(cid:213)(cid:83)(cid:73)(cid:71)(cid:78)(cid:213)(cid:84)(cid:72)(cid:65)(cid:84)(cid:213)(cid:83)(cid:85)(cid:67)(cid:72)(cid:213)(cid:78)(cid:65)(cid:77)(cid:69)(cid:83)(cid:12)(cid:213)(cid:65)(cid:83)(cid:213)(cid:85)(cid:78)(cid:68)(cid:69)(cid:82)(cid:83)(cid:84)(cid:79)(cid:79)(cid:68)(cid:213)(cid:66)(cid:89)(cid:213)(cid:84)(cid:72)(cid:69)(cid:213)(cid:52)(cid:82)(cid:65)(cid:68)(cid:69)(cid:213) (cid:45)(cid:65)(cid:82)(cid:75)(cid:83)(cid:213)(cid:65)(cid:78)(cid:68)(cid:213)(cid:45)(cid:69)(cid:82)(cid:67)(cid:72)(cid:65)(cid:78)(cid:68)(cid:73)(cid:83)(cid:69)(cid:213)(cid:45)(cid:65)(cid:82)(cid:75)(cid:83)(cid:213)(cid:33)(cid:67)(cid:84)(cid:12)(cid:213)(cid:77)(cid:65)(cid:89)(cid:213)(cid:65)(cid:67)(cid:67)(cid:79)(cid:82)(cid:68)(cid:73)(cid:78)(cid:71)(cid:76)(cid:89)(cid:213)(cid:66)(cid:69)(cid:213)(cid:85)(cid:83)(cid:69)(cid:68)(cid:213)(cid:70)(cid:82)(cid:69)(cid:69)(cid:76)(cid:89)(cid:213)(cid:66)(cid:89)(cid:213)(cid:65)(cid:78)(cid:89)(cid:79)(cid:78)(cid:69)(cid:14) (cid:55)(cid:72)(cid:73)(cid:76)(cid:69)(cid:213)(cid:84)(cid:72)(cid:69)(cid:213)(cid:65)(cid:68)(cid:86)(cid:73)(cid:67)(cid:69)(cid:213)(cid:65)(cid:78)(cid:68)(cid:213)(cid:73)(cid:78)(cid:70)(cid:79)(cid:82)(cid:77)(cid:65)(cid:84)(cid:73)(cid:79)(cid:78)(cid:213)(cid:73)(cid:78)(cid:213)(cid:84)(cid:72)(cid:73)(cid:83)(cid:213)(cid:66)(cid:79)(cid:79)(cid:75)(cid:213)(cid:65)(cid:82)(cid:69)(cid:213)(cid:66)(cid:69)(cid:76)(cid:73)(cid:69)(cid:86)(cid:69)(cid:68)(cid:213)(cid:84)(cid:79)(cid:213)(cid:66)(cid:69)(cid:213)(cid:84)(cid:82)(cid:85)(cid:69)(cid:213)(cid:65)(cid:78)(cid:68)(cid:213)(cid:65)(cid:67)(cid:67)(cid:85)(cid:82)(cid:65)(cid:84)(cid:69)(cid:213)(cid:65)(cid:84)(cid:213)(cid:84)(cid:72)(cid:69)(cid:213)(cid:68)(cid:65)(cid:84)(cid:69)(cid:213) (cid:79)(cid:70)(cid:213)(cid:71)(cid:79)(cid:73)(cid:78)(cid:71)(cid:213)(cid:84)(cid:79)(cid:213)(cid:80)(cid:82)(cid:69)(cid:83)(cid:83)(cid:12)(cid:213)(cid:78)(cid:69)(cid:73)(cid:84)(cid:72)(cid:69)(cid:82)(cid:213)(cid:84)(cid:72)(cid:69)(cid:213)(cid:65)(cid:85)(cid:84)(cid:72)(cid:79)(cid:82)(cid:83)(cid:213)(cid:78)(cid:79)(cid:82)(cid:213)(cid:84)(cid:72)(cid:69)(cid:213)(cid:69)(cid:68)(cid:73)(cid:84)(cid:79)(cid:82)(cid:83)(cid:213)(cid:78)(cid:79)(cid:82)(cid:213)(cid:84)(cid:72)(cid:69)(cid:213)(cid:80)(cid:85)(cid:66)(cid:76)(cid:73)(cid:83)(cid:72)(cid:69)(cid:82)(cid:213)(cid:67)(cid:65)(cid:78)(cid:213)(cid:65)(cid:67)(cid:67)(cid:69)(cid:80)(cid:84)(cid:213)(cid:65)(cid:78)(cid:89)(cid:213)(cid:76)(cid:69)(cid:71)(cid:65)(cid:76)(cid:213) (cid:82)(cid:69)(cid:83)(cid:80)(cid:79)(cid:78)(cid:83)(cid:73)(cid:66)(cid:73)(cid:76)(cid:73)(cid:84)(cid:89)(cid:213)(cid:70)(cid:79)(cid:82)(cid:213)(cid:65)(cid:78)(cid:89)(cid:213)(cid:69)(cid:82)(cid:82)(cid:79)(cid:82)(cid:83)(cid:213)(cid:79)(cid:82)(cid:213)(cid:79)(cid:77)(cid:73)(cid:83)(cid:83)(cid:73)(cid:79)(cid:78)(cid:83)(cid:213)(cid:84)(cid:72)(cid:65)(cid:84)(cid:213)(cid:77)(cid:65)(cid:89)(cid:213)(cid:66)(cid:69)(cid:213)(cid:77)(cid:65)(cid:68)(cid:69)(cid:14)(cid:213)(cid:52)(cid:72)(cid:69)(cid:213)(cid:80)(cid:85)(cid:66)(cid:76)(cid:73)(cid:83)(cid:72)(cid:69)(cid:82)(cid:213)(cid:77)(cid:65)(cid:75)(cid:69)(cid:83)(cid:213)(cid:78)(cid:79)(cid:213)(cid:87)(cid:65)(cid:82)(cid:82)(cid:65)(cid:78)(cid:84)(cid:89)(cid:12)(cid:213) (cid:69)(cid:88)(cid:80)(cid:82)(cid:69)(cid:83)(cid:83)(cid:213)(cid:79)(cid:82)(cid:213)(cid:73)(cid:77)(cid:80)(cid:76)(cid:73)(cid:69)(cid:68)(cid:12)(cid:213)(cid:87)(cid:73)(cid:84)(cid:72)(cid:213)(cid:82)(cid:69)(cid:83)(cid:80)(cid:69)(cid:67)(cid:84)(cid:213)(cid:84)(cid:79)(cid:213)(cid:84)(cid:72)(cid:69)(cid:213)(cid:77)(cid:65)(cid:84)(cid:69)(cid:82)(cid:73)(cid:65)(cid:76)(cid:213)(cid:67)(cid:79)(cid:78)(cid:84)(cid:65)(cid:73)(cid:78)(cid:69)(cid:68)(cid:213)(cid:72)(cid:69)(cid:82)(cid:69)(cid:73)(cid:78)(cid:14) (cid:44)(cid:73)(cid:66)(cid:82)(cid:65)(cid:82)(cid:89)(cid:213)(cid:79)(cid:70)(cid:213)(cid:35)(cid:79)(cid:78)(cid:71)(cid:82)(cid:69)(cid:83)(cid:83)(cid:213)(cid:35)(cid:65)(cid:84)(cid:65)(cid:76)(cid:79)(cid:71)(cid:73)(cid:78)(cid:71)(cid:13)(cid:73)(cid:78)(cid:13)(cid:48)(cid:85)(cid:66)(cid:76)(cid:73)(cid:67)(cid:65)(cid:84)(cid:73)(cid:79)(cid:78)(cid:213)(cid:36)(cid:65)(cid:84)(cid:65) (cid:55)(cid:79)(cid:76)(cid:70)(cid:12)(cid:213)(cid:50)(cid:79)(cid:82)(cid:89)(cid:213)(cid:33)(cid:14) (cid:213)(cid:213)(cid:48)(cid:76)(cid:65)(cid:83)(cid:84)(cid:73)(cid:67)(cid:213)(cid:83)(cid:85)(cid:82)(cid:70)(cid:65)(cid:67)(cid:69)(cid:213)(cid:77)(cid:79)(cid:68)(cid:73)(cid:70)(cid:73)(cid:67)(cid:65)(cid:84)(cid:73)(cid:79)(cid:78)(cid:213)(cid:26)(cid:213)(cid:83)(cid:85)(cid:82)(cid:70)(cid:65)(cid:67)(cid:69)(cid:213)(cid:84)(cid:82)(cid:69)(cid:65)(cid:84)(cid:77)(cid:69)(cid:78)(cid:84)(cid:12)(cid:213)(cid:68)(cid:69)(cid:67)(cid:79)(cid:82)(cid:65)(cid:84)(cid:73)(cid:79)(cid:78)(cid:12)(cid:213)(cid:65)(cid:78)(cid:68)(cid:213)(cid:65)(cid:68)(cid:72)(cid:69)(cid:83)(cid:73)(cid:79)(cid:78)(cid:213)(cid:15)(cid:213)(cid:50)(cid:79)(cid:82)(cid:89)(cid:213)(cid:33)(cid:14)(cid:213)(cid:55)(cid:79)(cid:76)(cid:70)(cid:14) (cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:80)(cid:14)(cid:213)(cid:67)(cid:77)(cid:14) (cid:213)(cid:213)(cid:41)(cid:78)(cid:67)(cid:76)(cid:85)(cid:68)(cid:69)(cid:83)(cid:213)(cid:66)(cid:73)(cid:66)(cid:76)(cid:73)(cid:79)(cid:71)(cid:82)(cid:65)(cid:80)(cid:72)(cid:73)(cid:67)(cid:65)(cid:76)(cid:213)(cid:82)(cid:69)(cid:70)(cid:69)(cid:82)(cid:69)(cid:78)(cid:67)(cid:69)(cid:83)(cid:213)(cid:65)(cid:78)(cid:68)(cid:213)(cid:73)(cid:78)(cid:68)(cid:69)(cid:88)(cid:14) (cid:213)(cid:213)(cid:41)(cid:51)(cid:34)(cid:46)(cid:13)(cid:17)(cid:19)(cid:26)(cid:213)(cid:25)(cid:23)(cid:24)(cid:13)(cid:17)(cid:13)(cid:21)(cid:22)(cid:25)(cid:25)(cid:16)(cid:13)(cid:20)(cid:20)(cid:23)(cid:13)(cid:19)(cid:213)(cid:8)(cid:72)(cid:65)(cid:82)(cid:68)(cid:67)(cid:79)(cid:86)(cid:69)(cid:82)(cid:9) (cid:213)(cid:213)(cid:41)(cid:51)(cid:34)(cid:46)(cid:13)(cid:17)(cid:16)(cid:26)(cid:213)(cid:17)(cid:13)(cid:21)(cid:22)(cid:25)(cid:25)(cid:16)(cid:13)(cid:20)(cid:20)(cid:23)(cid:13)(cid:18)(cid:213)(cid:8)(cid:72)(cid:65)(cid:82)(cid:68)(cid:67)(cid:79)(cid:86)(cid:69)(cid:82)(cid:9) (cid:213)(cid:213)(cid:41)(cid:51)(cid:34)(cid:46)(cid:13)(cid:17)(cid:19)(cid:26)(cid:213)(cid:25)(cid:23)(cid:24)(cid:13)(cid:19)(cid:13)(cid:20)(cid:20)(cid:22)(cid:13)(cid:20)(cid:17)(cid:18)(cid:23)(cid:16)(cid:13)(cid:21) (cid:213)(cid:213)(cid:17)(cid:14)(cid:213)(cid:213)(cid:48)(cid:76)(cid:65)(cid:83)(cid:84)(cid:73)(cid:67)(cid:213)(cid:67)(cid:79)(cid:65)(cid:84)(cid:73)(cid:78)(cid:71)(cid:83)(cid:14)(cid:213)(cid:18)(cid:14)(cid:213)(cid:213)(cid:48)(cid:76)(cid:65)(cid:83)(cid:84)(cid:73)(cid:67)(cid:83)(cid:13)(cid:13)(cid:51)(cid:85)(cid:82)(cid:70)(cid:65)(cid:67)(cid:69)(cid:83)(cid:14)(cid:213)(cid:19)(cid:14)(cid:213)(cid:213)(cid:51)(cid:85)(cid:82)(cid:70)(cid:65)(cid:67)(cid:69)(cid:213)(cid:80)(cid:82)(cid:69)(cid:80)(cid:65)(cid:82)(cid:65)(cid:84)(cid:73)(cid:79)(cid:78)(cid:14)(cid:213)(cid:213) (cid:213)(cid:213)(cid:20)(cid:14)(cid:213)(cid:51)(cid:85)(cid:82)(cid:70)(cid:65)(cid:67)(cid:69)(cid:213)(cid:65)(cid:67)(cid:84)(cid:73)(cid:86)(cid:69)(cid:213)(cid:65)(cid:71)(cid:69)(cid:78)(cid:84)(cid:83)(cid:14)(cid:213)(cid:21)(cid:14)(cid:213)(cid:213)(cid:33)(cid:68)(cid:72)(cid:69)(cid:83)(cid:73)(cid:79)(cid:78)(cid:14)(cid:213)(cid:213)(cid:41)(cid:14)(cid:213)(cid:52)(cid:73)(cid:84)(cid:76)(cid:69)(cid:14)(cid:213) (cid:213)(cid:213)(cid:52)(cid:33)(cid:20)(cid:17)(cid:24)(cid:14)(cid:23)(cid:22)(cid:14)(cid:55)(cid:22)(cid:21)(cid:213)(cid:18)(cid:16)(cid:17)(cid:16) (cid:213)(cid:213)(cid:22)(cid:22)(cid:24)(cid:14)(cid:20)(cid:106)(cid:17)(cid:13)(cid:13)(cid:68)(cid:67)(cid:18)(cid:18) (cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:213)(cid:18)(cid:16)(cid:16)(cid:25)(cid:16)(cid:20)(cid:22)(cid:23)(cid:18)(cid:22) (cid:34)(cid:73)(cid:66)(cid:76)(cid:73)(cid:79)(cid:71)(cid:82)(cid:65)(cid:70)(cid:73)(cid:83)(cid:67)(cid:72)(cid:69)(cid:213)(cid:41)(cid:78)(cid:70)(cid:79)(cid:82)(cid:77)(cid:65)(cid:84)(cid:73)(cid:79)(cid:78)(cid:213)(cid:36)(cid:69)(cid:82)(cid:213)(cid:36)(cid:69)(cid:85)(cid:84)(cid:83)(cid:67)(cid:72)(cid:69)(cid:78)(cid:213)(cid:34)(cid:73)(cid:66)(cid:76)(cid:73)(cid:79)(cid:84)(cid:72)(cid:69)(cid:75)(cid:213) (cid:36)(cid:73)(cid:69)(cid:213)(cid:36)(cid:69)(cid:85)(cid:84)(cid:83)(cid:67)(cid:72)(cid:69)(cid:213)(cid:34)(cid:73)(cid:66)(cid:76)(cid:73)(cid:79)(cid:84)(cid:72)(cid:69)(cid:75)(cid:213)(cid:86)(cid:69)(cid:82)(cid:90)(cid:69)(cid:73)(cid:67)(cid:72)(cid:78)(cid:69)(cid:84)(cid:213)(cid:68)(cid:73)(cid:69)(cid:83)(cid:69)(cid:213)(cid:48)(cid:85)(cid:66)(cid:76)(cid:73)(cid:75)(cid:65)(cid:84)(cid:73)(cid:79)(cid:78)(cid:213)(cid:73)(cid:78)(cid:213)(cid:68)(cid:69)(cid:82)(cid:213)(cid:36)(cid:69)(cid:85)(cid:84)(cid:83)(cid:67)(cid:72)(cid:69)(cid:78)(cid:213)(cid:46)(cid:65)(cid:84)(cid:73)(cid:79)(cid:78)(cid:65)(cid:76)(cid:66)(cid:73)(cid:66)(cid:76)(cid:73)(cid:79)(cid:71)(cid:82)(cid:65)(cid:70)(cid:73)(cid:69)(cid:27)(cid:213) (cid:68)(cid:69)(cid:84)(cid:65)(cid:73)(cid:76)(cid:76)(cid:73)(cid:69)(cid:82)(cid:84)(cid:69)(cid:213)(cid:66)(cid:73)(cid:66)(cid:76)(cid:73)(cid:79)(cid:71)(cid:82)(cid:65)(cid:70)(cid:73)(cid:83)(cid:67)(cid:72)(cid:69)(cid:213)(cid:36)(cid:65)(cid:84)(cid:69)(cid:78)(cid:213)(cid:83)(cid:73)(cid:78)(cid:68)(cid:213)(cid:73)(cid:77)(cid:213)(cid:41)(cid:78)(cid:84)(cid:69)(cid:82)(cid:78)(cid:69)(cid:84)(cid:213)(cid:209)(cid:66)(cid:69)(cid:82)(cid:213)(cid:28)(cid:72)(cid:84)(cid:84)(cid:80)(cid:26)(cid:15)(cid:15)(cid:68)(cid:78)(cid:66)(cid:14)(cid:68)(cid:13)(cid:78)(cid:66)(cid:14)(cid:68)(cid:69)(cid:30)(cid:213)(cid:65)(cid:66)(cid:82)(cid:85)(cid:70)(cid:66)(cid:65)(cid:82)(cid:14) (cid:41)(cid:51)(cid:34)(cid:46)(cid:213)(cid:25)(cid:23)(cid:24)(cid:13)(cid:19)(cid:13)(cid:20)(cid:20)(cid:22)(cid:13)(cid:20)(cid:17)(cid:18)(cid:23)(cid:16)(cid:13)(cid:21) (cid:33)(cid:76)(cid:76)(cid:213)(cid:82)(cid:73)(cid:71)(cid:72)(cid:84)(cid:83)(cid:213)(cid:82)(cid:69)(cid:83)(cid:69)(cid:82)(cid:86)(cid:69)(cid:68)(cid:14)(cid:213)(cid:46)(cid:79)(cid:213)(cid:80)(cid:65)(cid:82)(cid:84)(cid:213)(cid:79)(cid:70)(cid:213)(cid:84)(cid:72)(cid:73)(cid:83)(cid:213)(cid:66)(cid:79)(cid:79)(cid:75)(cid:213)(cid:77)(cid:65)(cid:89)(cid:213)(cid:66)(cid:69)(cid:213)(cid:82)(cid:69)(cid:80)(cid:82)(cid:79)(cid:68)(cid:85)(cid:67)(cid:69)(cid:68)(cid:213)(cid:79)(cid:82)(cid:213)(cid:84)(cid:82)(cid:65)(cid:78)(cid:83)(cid:77)(cid:73)(cid:84)(cid:84)(cid:69)(cid:68)(cid:213)(cid:73)(cid:78)(cid:213)(cid:65)(cid:78)(cid:89)(cid:213)(cid:70)(cid:79)(cid:82)(cid:77)(cid:213)(cid:79)(cid:82)(cid:213)(cid:66)(cid:89)(cid:213) (cid:65)(cid:78)(cid:89)(cid:213)(cid:77)(cid:69)(cid:65)(cid:78)(cid:83)(cid:12)(cid:213)(cid:69)(cid:76)(cid:69)(cid:67)(cid:84)(cid:82)(cid:79)(cid:78)(cid:73)(cid:67)(cid:213)(cid:79)(cid:82)(cid:213)(cid:77)(cid:69)(cid:67)(cid:72)(cid:65)(cid:78)(cid:73)(cid:67)(cid:65)(cid:76)(cid:12)(cid:213)(cid:73)(cid:78)(cid:67)(cid:76)(cid:85)(cid:68)(cid:73)(cid:78)(cid:71)(cid:213)(cid:80)(cid:72)(cid:79)(cid:84)(cid:79)(cid:67)(cid:79)(cid:80)(cid:89)(cid:73)(cid:78)(cid:71)(cid:213)(cid:79)(cid:82)(cid:213)(cid:66)(cid:89)(cid:213)(cid:65)(cid:78)(cid:89)(cid:213)(cid:73)(cid:78)(cid:70)(cid:79)(cid:82)(cid:77)(cid:65)(cid:84)(cid:73)(cid:79)(cid:78)(cid:213)(cid:83)(cid:84)(cid:79)(cid:82)(cid:65)(cid:71)(cid:69)(cid:213)(cid:65)(cid:78)(cid:68)(cid:213) (cid:82)(cid:69)(cid:84)(cid:82)(cid:73)(cid:69)(cid:86)(cid:65)(cid:76)(cid:213)(cid:83)(cid:89)(cid:83)(cid:84)(cid:69)(cid:77)(cid:12)(cid:213)(cid:87)(cid:73)(cid:84)(cid:72)(cid:79)(cid:85)(cid:84)(cid:213)(cid:80)(cid:69)(cid:82)(cid:77)(cid:73)(cid:83)(cid:83)(cid:73)(cid:79)(cid:78)(cid:213)(cid:73)(cid:78)(cid:213)(cid:87)(cid:82)(cid:73)(cid:84)(cid:73)(cid:78)(cid:71)(cid:213)(cid:70)(cid:82)(cid:79)(cid:77)(cid:213)(cid:84)(cid:72)(cid:69)(cid:213)(cid:80)(cid:85)(cid:66)(cid:76)(cid:73)(cid:83)(cid:72)(cid:69)(cid:82)(cid:14) (cid:128)(cid:213)(cid:35)(cid:65)(cid:82)(cid:76)(cid:213)(cid:40)(cid:65)(cid:78)(cid:83)(cid:69)(cid:82)(cid:213)(cid:54)(cid:69)(cid:82)(cid:76)(cid:65)(cid:71)(cid:12)(cid:213)(cid:45)(cid:85)(cid:78)(cid:73)(cid:67)(cid:72)(cid:213)(cid:18)(cid:16)(cid:17)(cid:16)(cid:213) (cid:48)(cid:82)(cid:79)(cid:68)(cid:85)(cid:67)(cid:84)(cid:73)(cid:79)(cid:78)(cid:213)(cid:45)(cid:65)(cid:78)(cid:65)(cid:71)(cid:69)(cid:77)(cid:69)(cid:78)(cid:84)(cid:26)(cid:213)(cid:51)(cid:84)(cid:69)(cid:70)(cid:70)(cid:69)(cid:78)(cid:213)(cid:42)(cid:203)(cid:82)(cid:71)(cid:213) (cid:35)(cid:79)(cid:86)(cid:69)(cid:82)(cid:67)(cid:79)(cid:78)(cid:67)(cid:69)(cid:80)(cid:84)(cid:26)(cid:213)(cid:45)(cid:65)(cid:82)(cid:67)(cid:213)(cid:45)(cid:209)(cid:76)(cid:76)(cid:69)(cid:82)(cid:13)(cid:34)(cid:82)(cid:69)(cid:77)(cid:69)(cid:82)(cid:12)(cid:213)(cid:87)(cid:87)(cid:87)(cid:14)(cid:82)(cid:69)(cid:66)(cid:82)(cid:65)(cid:78)(cid:68)(cid:73)(cid:78)(cid:71)(cid:14)(cid:68)(cid:69)(cid:12)(cid:213)(cid:45)(cid:209)(cid:78)(cid:67)(cid:72)(cid:69)(cid:78) (cid:35)(cid:79)(cid:86)(cid:69)(cid:82)(cid:68)(cid:69)(cid:83)(cid:73)(cid:71)(cid:78)(cid:26)(cid:213)(cid:51)(cid:84)(cid:69)(cid:80)(cid:72)(cid:65)(cid:78)(cid:213)(cid:50)(cid:203)(cid:78)(cid:73)(cid:71)(cid:75) (cid:52)(cid:89)(cid:80)(cid:69)(cid:83)(cid:69)(cid:84)(cid:26)(cid:213)(cid:40)(cid:73)(cid:76)(cid:77)(cid:65)(cid:82)(cid:213)(cid:51)(cid:67)(cid:72)(cid:76)(cid:69)(cid:71)(cid:69)(cid:76)(cid:12)(cid:213)(cid:34)(cid:69)(cid:82)(cid:76)(cid:73)(cid:78) (cid:48)(cid:82)(cid:73)(cid:78)(cid:84)(cid:69)(cid:68)(cid:213)(cid:65)(cid:78)(cid:68)(cid:213)(cid:66)(cid:79)(cid:85)(cid:78)(cid:68)(cid:213)(cid:66)(cid:89)(cid:213)(cid:66)(cid:89)(cid:213)(cid:43)(cid:203)(cid:83)(cid:69)(cid:76)(cid:12)(cid:213)(cid:43)(cid:82)(cid:85)(cid:71)(cid:90)(cid:69)(cid:76)(cid:76) (cid:48)(cid:82)(cid:73)(cid:78)(cid:84)(cid:69)(cid:68)(cid:213)(cid:73)(cid:78)(cid:213)(cid:39)(cid:69)(cid:82)(cid:77)(cid:65)(cid:78)(cid:89) Preface Polymersurfacemodificationisatopicthathasbeentheobjectofalargenumberofinves- tigationsbyacademiaandindustry,butrelativelylittleattentionhasbeenpaidtosurface activationtechnologieswhich,whenappropriatelyutilized,makespecificpolymer-based surfaces receptive to value-adding interfaces such as inks,coating and adhesive formu- lations.Adhesion strength is generally determined by the properties of a base material anditsinterface.Optimizingadhesionstrengthcanbeaccomplishedbymodifyingthese interfaceschemicallyandphysically.Aspolymersarecontinuallyengineeredtomeetnew productapplicationrequirements,optimizingtheactivationofthesesurfacesrequiresa fresh look at cost effective ways to etch,clean and functionalize them.These demands require detailed information on the surface treatment of classic materials, as well as an examination of the latest surface treatment machine designs available anywhere in theworldtodaywhichareusedtoprocessthesematerials.Therearefourfullchapters devotedspecificallytocorona,ozone,flame,andplasmadischargesurfacetreatmenttech- nologies;andaninterestingandusefulidentificationof commonadhesionmaladies. Theaimofthisbookistodescribetheprimarypolymeradhesionissuesfacedbymanu- facturers, processors and converters, to outline a variety of methods for attaining an appropriately activated surface, and to provide the diagnostics for various adhesion promotionissueswhichthereaderseekstotrouble-shoot. Contents Preface .................................................................... V Contents................................................................... VII 1 Introduction ........................................................... 1 2 PrimaryPolymerAdhesionIssueswithInks,Coatings,andAdhesives .... 3 2.1 CastandBlownFilms ............................................. 3 2.2 MetallizedFilms .................................................. 5 2.3 Foams ............................................................ 6 2.4 Textiles,FilamentsandYarns,andNonwovens ....................... 7 2.5 Injection-MoldedParts ............................................ 9 2.6 ThermoformedParts .............................................. 10 2.7 BlowMoldedParts ................................................ 11 3 Basic Principles of Atmospheric Discharge Surface Modification Technologies............................................................ 13 3.1 Corona(Air)PlasmaDischarge .................................... 13 3.2 Ozonation ........................................................ 16 3.3 FlamePlasmaDischarge .......................................... 17 3.4 ChemicalPlasmaDischarge ........................................ 18 4 AirPlasma(Corona)TreatmentTechnologies:FeaturesandApplication Benefits................................................................. 23 4.1 BareRoll:FeaturesandApplicationBenefits ......................... 23 4.2 CoveredRoll:FeaturesandApplicationBenefits ...................... 25 4.2.1 Silicone-CoveredRolls ..................................... 26 4.2.2 Hypalon®-CoveredRolls ................................... 26 4.2.3 EpoxyCoveredRolls ....................................... 26 4.2.4 CeramicCoveredRolls ..................................... 27 4.2.5 Glass-CoveredRolls ........................................ 27 4.2.6 RetrofittingRollCoverings ................................. 27 VIII Contents 4.3 UniversalRoll:FeaturesandApplicationBenefits ..................... 29 4.4 BlownArcSystems:FeaturesandApplicationBenefits ................ 30 4.5 BlownIonSystems:FeaturesandApplicationBenefits ................ 31 5 OzoneTreatmentTechnology:FeaturesandApplicationBenefits ......... 33 6 FlamePlasmaTreatmentTechnologies:FeaturesandApplicationBenefits 43 6.1 BurnerDesign .................................................... 44 6.2 FlameVelocity .................................................... 45 6.3 Optimizationof Treatment ......................................... 50 7 Chemical Plasma Treatment Technologies: Features and Application Benefits................................................................. 53 7.1 LowPressureVacuumChemicalPlasmas ............................ 53 7.2 VacuumPlasmaDepositionProcessesandApplications ............... 54 7.3 OptimizingVacuumPlasmaProcessingforAdhesion ................. 58 7.4 AtmosphericChemicalPlasmas .................................... 60 7.5 InfluenceonSurfaceCleaningUsingCO2 ........................... 68 8 Applying Surface Modification Methods to Decorating Processes to PromoteAdhesion ...................................................... 81 8.1 PrintingProcesses ................................................. 82 8.1.1 DirectTransferPlateTechnologies ........................... 82 8.1.2 IndirectTransferPlateTechnology .......................... 110 8.2 Labeling .......................................................... 121 8.2.1 PaperLabels .............................................. 123 8.2.2 FilmLabels ................................................ 124 8.2.3 In-MoldLabels ............................................ 125 8.2.4 RFIDLabels ............................................... 126 8.3 Painting .......................................................... 128 8.4 Dyeing ........................................................... 131 9 Applying Surface Modification Methods to Promote Adhesion with CoatingProcesses....................................................... 137 9.1 CoatingProcessesandAdhesiontoPorousandNon-PorousSubstrates 137 9.1.1 Adhesionof GapCoatings .................................. 138 9.1.2 Adhesionof ImmersionCoatings ........................... 140 Contents IX 9.1.3 Adhesionof CurtainCoatings .............................. 141 9.1.4 Adhesionof RotaryScreenCoatings ......................... 142 9.1.5 Adhesionof ReverseRollCoatings .......................... 143 9.1.6 Adhesionof GravureCoatings .............................. 144 9.1.7 Adhesionof Metering(Meyer)RodCoatings ................. 145 9.1.8 Adhesionof SlotDie(Extrusion)Coatings ................... 147 9.1.9 Adhesionof HotMeltCoatings ............................. 148 9.1.10 Adhesionof FlexographicCoatings .......................... 150 9.1.11 Adhesionof SilkScreenCoatings ........................... 151 9.1.12 Adhesionof Nanocoatings .................................. 153 10 ApplyingSurfaceModificationMethodstoPromoteAdhesiontoPlastic NanocompositeandCompositeMaterials ................................ 157 10.1 Adhesion of Inks to Polymer Nanocomposite-Based Electronic Packaging ........................................................ 162 10.2 Plasma Adhesion Promotion Techniques for Nanocomposite PhotovoltaicSolarCells ............................................ 164 References ................................................................. 170 SubjectIndex .............................................................. 172 1 Introduction Asacompletereferencesourceforsurfacemodificationof polymers,thisbookreviews traditionalandconventionalmethodsforimprovingtheadhesionofinks,coatingadhe- sives,metals,andotheradherendstopolymersandintroducesnewmethodsformolecu- larengineeringpolymersurfacestoenhancetheiradhesiontoawiderangeofmaterials. Inaddition,thisworkservestoturnthevastamountofdisparateinformationregarding plasticssurfacemodificationfromwiderangingsourcesintopracticalapplicationknowl- edge.Inordertomakethisinformationmostusefulforpractitioners,consultativedata isarrangedinconsistentformats. Modification of surface properties is based on the principle of the formation of phys- ical,chemical and multi-layer surface structures of various complexities,including the deposition of amorphous films, which are finely dispersed by both atmospheric and vacuumprocesses.Plasticsurfacemodificationswiththesetypesof dischargetechnolo- giesarewellknownmethodswhichcandramaticallyimprovefunctionalperformance. Targetedvariationsof surfacecharacteristicsof non-conductivematerialsincludewett- ability,adhesion,waterandchemicalresistance,oxygen,andwatervaportransmission,or acontrolledresponsetochangesinenvironmentalfactorssuchaspH,allwhileretaining thebulkpropertiesoftheoriginalpolymersubstrate.Desiredvariationsofsurfacechar- acteristicsofconductivematerialsincludecorrosionresistance,strength,wearresistance, fatiguestrength,electric-erosionresistance,andmanyothers. Inrecentyears,inorganicsubstrateshavebeenutilizedaschemicallyandthermallystable substrate materials for graft polymerization modification processes.Covalent bonding of polymericsurfacesontoinorganicsubstrateshasbeenusedtochangesurfacechem- istry,surfacestructure,andnativetopology.Atomicforcemicroscopy(AFM)hasbecome a popular method of investigating the surface microstructure of polymers.AFM char- acterizations paired with analysis from scanning electron microscopy (SEM) are now routinely used to elucidate changes in surface topography and structure which result fromatmosphericandvacuumdischargetreatmenttopolymersurfaces,includinggraft polymerization modification of inorganic materials.In addition,electron spectroscopy forchemicalanalyses(ESCA)isroutinelyusedtogeneratespectrawhichcanalsoprovide informationaboutasurface’schemicalenvironmentoroxidationstate. Itisthroughtheapplicationofthesesurfacemodificationmethodsandsurfaceanalytical techniquesthatdecoratingandlayering(laminating)processescanultimatelyoptimize adhesion promotion at the most cost-effective scale of end-use processing.Achieving adequate adhesion to polymers is a recurring and difficult problem throughout many industries,andmostnotablywithintheprintingandpackagingindustries.Historically, varioussurfacetreatmentshavebeenusedtoimprovetheadhesionof coatingstoplas- tics,includingcorona,flameandotherformsofsurfacepreparation.Highenergydensity treatmentssuchascoldgasplasmamethodsaregaininggreateracceptanceforsubstrate surfacemodificationbecausetheydeliverreactivespecies(photons,electrons,freeradi- 2 1 Introduction cals,and ions) that interact with the polymer surface and change its chemistry and/or morphology at atmospheric pressure.Because these processes can be readily incorpo- rated into printing and packaging manufacturing operations,this work will be useful in defining the necessary modifications to these material surfaces so that individual or multilaminatecompositestructurescanmeetorexceedenduserequirements. 2 Primary Polymer Adhesion Issues with Inks, Coatings, and Adhesives When addressing the adhesion of polymers to interfacing materials, the primary and foremost challenge is to understand the fundamental driving forces which can initiate thedevelopmentofadhesionstrengthbetweenpolymer-to-polymer,polymer-to-metal, polymer-to-ceramic,or polymer-to-inks coatings and adhesives.These interfaces also existinmultivariateenvironments,suchasheatandhumidity,whichalsomustbeexam- ined.Ultimately,itisthepolymerandtheinterfacechemistrythatdetermineadhesion. However,therecanbeadhesionfailurebetweenthepolymerandaninorganic,suchas ametal,duetoanoxidelayerthatisweaklyattached. That being said,this work will focus fundamentally on the bonding issues associated with polymers because of their unique deformation character,low modulus,and long chainstructure. Many polymeric materials inherently have a low surface energy that results in poor surfaceadhesionorevencompleteadhesionfailure.Thismakesitdifficultforinks,paints, adhesives and other coatings to properly wet-out and adhere to the surface of these substrates. Proper surface preparation of these materials will increase surface energy, improve surface adhesion properties, and add value to the product and the process. However,onemustkeepinmindthatitisthebulkmechanicalpropertiesofthepolymer that control the interfacial forces,which in turn influence adhesion.We will be subse- quentlyreviewingvarioussubstrateorientations,fromorientedandmetallized filmsto spunbonded polyolefins and molded polymers, in order to examine their bulk struc- turesfortheirabilitytoenduremechanically-induceddeformationstoallowforsurface rougheningandchemicalcovalentbondstoachieverequisiteadhesions. Itiswellknownthatpolymerchainentanglementistheprimarysourceof apolymer’s strength.It is also known that over time polymeric materials can become increasingly semi-crystalline,making their surfaces even more difficult to accept surface modifica- tiontechniques.Theprocessofaxiallyorbiaxiallyorientingpolymerfilms,forexample, strengthens these materials as their chains become stretched. It is therefore common practice for surface modification techniques, such as corona discharge, to take place immediatelyfollowingtheorientationphase. 2.1 Cast and Blown Films The cast film process involves the extrusion of various polymers which are melted through a slot or flat die to form a thin, molten sheet or film. This melted film, or “ extrudate”is typically laid to the surface of a water-cooled and chrome-plated roll by a blast of air from an air knife or vacuum box.Cast film extrusion orients molecules 4 2 PrimaryPolymerAdhesionIssueswithInks,Coatings,andAdhesives in the machine direction only,producing a large difference in machine and transverse directionalproperties.Thismeansthatthechainmoleculesbecomealignedinthecast direction.Thiswillincreasethetensileperformanceinthatdirection,andformswhatis “ known as uniaxially”oriented film,whereby the gauge of the film will be in relatively straightlanes.However,thereareothercastfilmextrusiondisturbances,notablytheeffect onopticalproperties,whichcanbeattributedtothestructureof thepolymerbulk,the structureofthefilmsurface,crystallinationroughnessatthesurface,andsurfacerough- ness by the extrusion process.Molecular weight,molecular weight distribution,chain branching,shearstrain,meltflowrate,relaxationtime,elasticity,orientation,processing conditions,and cooling rate must also be considered.They contribute not only to the formation of surface roughness but also their affect on surface adhesion.For example, anarrowerrangeinmolecularweightdistributionleadstoamoreuniformcrystalsize distribution and thus to lower surface roughness and better optical properties. It can also be expected that surface modification techniques applied directly after extrusion willencounterlesssurfacecrystallination,whichwillenablegreatersurfaceroughening andafunctionalizationeffectonarelativelychemicallyinertsurfacetopromotefuture interfacialadhesion. Cast film extrusion is used in manufacturing polypropylene films and requires greater surface pretreatment power density (possibly 2–3 times) compared to other polyolefin films.With blown film extrusion processes, polyethylene films are typically used and requirepretreatmentonbothsides.Considerableamountsofslipadditives,usedtolubri- catethesurfaceofthesefilmsforprocessingease,canbeprevalentwithintheresinand migrate to the surface of the film within a few days after extrusion.Although there is potentialfortheadditivetomask-overtreatment,itisfarmoreimportanttosurfacetreat immediatelyafterextrusion,sinceitwillbepracticallyimpossibletodosoafteradditive migrationtoimprovesurfacepropertiessufficientlyforink,coating,orlaminationadhe- sion. It is interesting to note here that with respect to heat-sealing behavior,some research indicatesthataprimaryeffectof surfacepretreatmentssuchascoronaonblownlinear lowdensitypolyethylenefilms,forexample,canbeachangeinthefailuremodeofheat seals from a normal tearing or inseparable bond to a peelable seal. More specifically, corona discharge has been determined to increase the seal initiation temperature by 5–17 °C and decrease the plateau seal strength by 5–20% as the treat level,or wetting tension, increases from 31to 56 dynes/cm. These corona treatment effects have been attributedtocross-linkingduringtheprocess,whichrestrictspolymermobilitynearthe surfaceandlimitstheextentofinterdiffusionandentanglementsacrossthesealinterface. Results of heat-sealing studies with electron-beam-irradiated polyethylene,chemically oxidizedpolyethylene,andcorona-treatedpolypropyleneprovideindirectevidencefor theproposedsurfacecross-linkingmechanism[1].However,itisquitepossiblethatthis “ observation can also be attributed to an over treatment”effect from discharge power densitieswhicharehigherthanrequired.Becauseoftherecurrentneedforsurfaceprepa- rationoptimizationatextrusion,theimportanceofcoronaandothersurfacetreatment dischargetechnologiesrequirescloserprocesscontrolexaminationsandwillbediscussed indepthtodescribethesesurfacemechanisms.