UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI PADOVA DIPARTIMENTO DI INGEGNERIA INDUSTRIALE SCUOLA DI DOTTORATO IN INGEGNERIA INDUSTRIALE INGEGNERIA CHIMICA, MECCANICA E DEI MATERIALI XXVIII CICLO PLASMA ELECTROLYTIC OXIDATION COATINGS ON LIGHT ALLOYS Direttore della Scuola : Ch.mo Prof. Paolo Colombo Coordinatore d’indirizzo: Ch.mo Prof. Enrico Savio Supervisore :Ch.mo Prof. Manuele Dabalà Dottorando : Luca Pezzato A.A. 2014/2015 ABSTRACT This thesis summarizes the work carried out during the three-year Ph.D in Industrial Engineering and involve the study and the characterization of coatings obtained on light alloys with the technique known as Plasma Electrolytic Oxidation (PEO). PEO process is, from the practice point of view, similar to the traditional anodic oxidation process as it's based on the electrochemical growth of a protective oxide layer on a metal surface. Compared with the traditional anodizing, PEO process works at higher currents and higher voltages, thus modifying the characteristics of the obtained layer. In recent years the importance of PEO process is increasing both in the research and in the industrial world. In fact the potentiality of the coatings obtained with this type of process are much higher than those of the coatings obtained with the traditional techniques of chemical conversion or anodizing. However, the relatively high cost and some problems related to the process (in particular the need of a post treatment to ensure galvanic corrosion) have now slowed to the widespread use on an industrial scale. So the scientific research on one hand is looking for new solutions to further improve the properties of the coatings, in order to justify the higher costs, on the other is trying to modify the existing process to reduce the above- mentioned costs. In the first part of this thesis (chapter 1) the PEO process will be generally described with a brief history of the technique and a discussion regarding the chemical and physical principles that underlie the formation of the protective oxide layer. It will be also discussed the micro structural characteristics and technological properties of the obtained coatings, with reference to the current state of art present in the scientific literature. Then the current commercial solutions regarding the coatings obtained by plasma electrolytic oxidation and their main industrial applications will be described. After, in chapter 2, will be briefly described the experimental apparatus used for the realization and the characterization of the PEO coatings in the laboratories of the Department of Industrial Engineering of the Padua University. In subsequent chapters the main experimental results obtained during the Ph.D period will be described. In particular in chapter 3 will be discussed the influence of the main process parameters (current density, time, electrolyte composition) on the characteristics of PEO coatings obtained on magnesium alloys, with particular reference to the optimization of the above mentioned parameters in order to reduce the overall cost of the process. In chapter 4 will be discussed the results regarding the addition of additives in order to improve the corrosion resistance of the obtained PEO layer on magnesium and aluminum alloys. In particular, the study will focus on the addition of molybdenum and lanthanum salts in the electrolyte. The choice of this type of additives is linked to their frequent use in surfaces engineering to improve the corrosion resistance as well as to their environmental friendly nature. In chapter 5 will be instead described the work inherent the addition of additives to improve the wear and corrosion resistance of the coatings produced on magnesium alloys. In particular the effect of the addition of particles and nanoparticles of graphite in the electrolyte will be described. In chapter 6 will be described the addiction of silver particles in the electrolyte in order to give an antibacterial effect to the coating. The chapter will focus on the mechanism of insertion of the silver particles in the coating and on the corrosion resistance of the obtained samples. Finally in chapter 7 the possible application of PEO process also on steels (extremely important because of the technological importance of steel) , and particularly on low-alloy steels, will be studied. The production and the main part of the characterization of PEO coatings was carried out at the metallurgy laboratories in the Department of Industrial Engineering, University of Padua, under the supervision of prof. Manuele Dabalà. Some analysis have, however, been performed at other structures: part of the corrosion resistance tests were carried out at the electrochemical laboratories of the Department of Chemistry, University of Padova with the collaboration of Dr. Cristian Durante, the XPS analysis were carried out at the Department of Chemistry of the University of Padua in collaboration with Prof. Silvia Gross and SIMS analysis were carried out at the Department of Physics of the University of Padua in collaboration with prof. Enrico Napolitani. The analysis of the wear resistance of PEO coatings has been made at the Department of Industrial Engineering of the University of Bologna with the collaboration of Dr. Valerio Angelini and prof. Carla Martini. The obtained results have allowed an expansion in the knowledge regarding the PEO coatings and in particular to move towards greater industrial development of the technique. In fact new process parameters that permit to reduce the total time for the obtainment of good PEO coatings were found. Moreover the addiction of news types of additives has permitted to improve the performances of the coating in terms of corrosion resistance and wear resistance and to give an antimicrobial effect to the coating. PEO process was also successfully applied on steels. The obtained results also have a scientific relevance that have allowed their presentation in numerous national and international conferences and publication in scientific journals as reported at the end of the thesis. SOMMARIO Questo lavoro di tesi riassume il lavoro svolto durante i tre anni di dottorato in ingegneria industriale e riguarda lo studio e la caratterizzazione di rivestimenti ottenuti mediante la tecnica denominata Plasma Electrolytic Oxidation (PEO) su leghe leggere. Il processo PEO è, dal punto di vista operativo, molto simile ai tradizionali processi di ossidazione anodica in quanto si basa sulla crescita per via elettrochimica di uno strato di ossido protettivo sulla superficie del metallo. Rispetto al tradizionale processo di anodizzazione il processo PEO lavora però a correnti e voltaggi più elevati, modificando così le caratteristiche dello strato ottenuto. Il processo PEO sta assumendo negli ultimi anni sempre maggiore rilevanza sia nell'ambito della ricerca che in quello industriale. Le potenzialità, infatti, dei rivestimenti ottenuti con questo tipo di processo sono molto più elevate rispetto a quelle dei rivestimenti ottenibili con le tradizionali tecniche di conversione chimica o di anodizzazione. Tuttavia il costo abbastanza elevato ed alcune problematiche relative al processo ne hanno per ora frenato la diffusione su larga scala a livello industriale. Dal punto di vista della ricerca scientifica quindi, da un lato si stanno cercando nuove soluzioni che consentano di migliorare ulteriormente le proprietà dei rivestimenti, in modo da giustificare i costi più elevati, dall'altro si stanno cercando delle variazioni al processo che consentano di ridurre i costi sopracitati. In questo lavoro di tesi nella prima parte (capitolo 1) verrà descritto in generale il processo PEO con alcuni cenni storici e verranno discussi i principi chimici e fisici che stanno alla base della formazione dello strato di ossido protettivo. Verranno inoltre descritte le caratteristiche microstrutturali e tecnologiche dei rivestimenti ottenibili, con riferimenti all'attuale stato dell'arte presente nella letteratura scientifica. Verrà poi fatto un breve riferimento a quelle che sono le attuali soluzioni commerciali riguardanti i rivestimenti ottenuti mediante plasma electrolytic oxidation. Successivamente verrà brevemente descritto (capitolo 2) l'apparato sperimentale utilizzato per la realizzazione e la caratterizzazione dei rivestimenti PEO. Nei capitoli successivi verranno invece descritti i principali risultati sperimentali ottenuti durante il dottorato di ricerca. In particolare nel capitolo 3 verrà descritto lo studio dell'influenza dei principali parametri di processo (densità di corrente, tempo, composizione dell'elettrolita) sulle caratteristiche di rivestimenti PEO ottenuti su leghe di magnesio, con particolare riferimento all'ottimizzazione dei parametri sopracitati al fine di ridurre il costo globale del processo. Nel capitolo 4 verranno illustrati i risultati relativi all'aggiunta di additivi al fine di migliorare la resistenza a corrosione dello strato di ossido ottenuto su leghe di magnesio e di alluminio. In particolare lo studio si concentrerà sull'aggiunta di sali di molibdeno e lantanio nell'elettrolita. La scelta di questo tipo di additivi è legata al loro frequente utilizzo nell'ingegneria delle superfici per migliorare la resistenza a corrosione oltre che alla loro non pericolosità dal punto di vista ambientale. Nel capitolo 5 verrà invece descritto il lavoro inerente l'aggiunta di additivi per migliorare la resistenza ad usura (oltre che quella a corrosione) dei rivestimenti ottenibili su leghe di magnesio. In particolare verrà descritto l'effetto dell'aggiunta di particelle e di nano particelle di grafite all'elettrolita. Nel capitolo 6 verrà descritta e studiata la possibile aggiunta di particelle d'argento nell'elettrolita in modo da conferire proprietà battericide al rivestimento PEO. In particolare ci si concentrerà sulle modalità di inserimento di tali particelle nel rivestimento e sulla resistenza a corrosione dei campioni così ottenuti. Infine nel capitolo 7 verrà studiata la possibile applicazione della tecnica PEO anche sugli acciai ed in particolare sugli acciai basso legati. La realizzazione e gran parte della caratterizzazione dei rivestimenti PEO è stata effettuata presso i laboratori di metallurgia del Dipartimento di Ingegneria Industriale dell'Università di Padova sotto la supervisione del prof. Manuele Dabalà. Alcune analisi sono però state effettate presso altre strutture: parte dei test di resistenza a corrosione sono stati svolti presso i laboratori di elettrochimica del Dipartimento di Chimica dell'Università di Padova con la collaborazione del dott. Cristian Durante, le analisi XPS sono state realizzate presso il Dipartimento di Chimica dell'Università di Padova con la collaborazione della prof.ssa Silvia Gross e le analisi SIMS sono state realizzate presso il Dipartimento di Fisica dell'Università di Padova con la collaborazione del prof. Enrico Napolitani. La caratterizzazione della resistenza ad usura dei rivestimenti PEO è stata inoltre realizzata presso il Dipartimento di Ingegneria Industriale dell'Università degli Studi di Bologna con la collaborazione del dott. Valerio Angelini e della prof. Carla Martini. I risultati ottenuti hanno permesso di ampliare le conoscenze inerenti i rivestimenti PEO e in particolare di procedere verso un maggiore sviluppo industriale della tecnica. Infatti è stata sviluppata una nuova sequenza di parametri di processo che permette di ottenere rivestimenti di ottima qualità con tempi inferiori rispetto a ciò che viene attualmente realizzato. Inoltre l'aggiunta di particolari additivi ha permesso di incrementare notevolmente la resistenza a corrosione e ad usura dei rivestimenti in modo tale da consentire la realizzazione di componenti a più alto valore aggiunto. L'inserimento di altre tipologie di additivi ha poi permesso di conferire proprietà battericide al rivestimento. Infine la tecnica PEO è stata anche con successo applicata agli acciai basso legati aprendo un importante filone di sviluppo a livello tecnologico. I risultati ottenuti presentano inoltre una rilevanza scientifica tale da averne permesso la presentazione in numerosi convegni nazionali e internazionali e la pubblicazione in riviste scientifiche di settore come riportato nell'elenco delle pubblicazioni che conclude questo lavoro di tesi.