UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA FÍSICA I TESIS DOCTORAL CARBONES Y XEROGELES DE RESOCINOL-FORMALDEHÍDO: POROSIDAD Y APLICACIONES MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR PRESENTADA POR Pablo Palomino Arenas Director Eduardo Enciso Rodríguez Madrid, 2015 © Pablo Palomino Arenas, 2015 UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS Departamento de Química Física I CARBONES Y XEROGELES DE RESORCINOL- FORMALDEHÍDO: POROSIDAD Y APLICACIONES PABLO PALOMINO ARENAS TESIS DOCTORAL DIRECTOR: EDUARDO ENCISO RODRÍGUEZ MADRID, 2015 Universidad Complutense de Madrid (UCM) Facultad de Ciencias Químicas Departamento de Química Física I 28040 Madrid Eduardo Enciso Rodríguez, Catedrático de la Universidad Complutense de Madrid Certifica: Que Pablo Palomino Arenas, Licenciado en Ciencias Químicas (2009), ha realizado bajo su dirección el trabajo de investigación que lleva por título “Carbones y Xerogeles de Resorcinol-Formaldehido: Porosidad y Aplicaciones”, el cual se presenta en esta memoria para optar al grado de Doctor por la Universidad Complutense de Madrid. Y para conste donde sea oportuno, firma el presente certificado: Eduardo Enciso Rodríguez Madrid, 1 de Junio de 2015 A mi familia AGR ADEC IM IE NTOS | VII AGRADECIMIENTOS Esta Tesis Doctoral ha sido realizada en el Departamento de Química Física I de la Facultad de Ciencias Químicas de la Universidad Complutense de Madrid bajo la dirección del Dr. Eduardo Enciso Rodríguez. Me gustaría expresarle mi más profundo agradecimiento por confiar en mí y aceptar la tutela de mi trabajo, orientando mi investigación. Le agradezco en especial todo su apoyo, tiempo y dedicación en todo momento durante estos cuatro años, logrando enseñarme sus conocimientos con una pasión que solo alguien que está comprometido con su profesión es capaz de transmitir. A mi familia, en especial a mis padres, que para mí han sido los más importantes. Muchas gracias por haberme proporcionado las condiciones necesarias para cursar mis estudios y comenzar mi carrera profesional. A mi pareja Rose por estar siempre a mi lado, por su paciencia y comprensión, especialmente durante la escritura de este trabajo. Por apoyarme en todo momento en los momentos más difíciles sacrificando parte de su tiempo, acompañándome en los últimos días de escritura. También a la Dra. María José Torralvo Fernández por aceptar ser parte de mi tribunal así como por ayudarme con el manejo del equipo de adsorción de nitrógeno y facilitarme su uso, ya que esta caracterización ha jugado un papel fundamental en el desarrollo de este trabajo. Al Dr. José María Rojo Martin por permitirme trabajar en su laboratorio iniciándome en el mundo de los supercondensadores y estando siempre disponible cuando lo necesitaba. Al grupo de electroquímica del ICMAB y en especial Dr. Dino Tonti y a la Dra. Mara Olivares por enseñarme sus conocimientos sobre baterías. Al grupo de electroquímica y estado sólido de la Universidad de Southampton, en especial al Dr. John Owen por acogerme y orientarme en mi investigación siendo de gran ayuda durante mi estancia. También me gustaría agradecer a la Dr. Nuria García Araez, así como a Jake y a Nora el apoyo tanto profesional como personal durante los meses que pasé en Inglaterra. Al Dr. Pedro Gómez Romero y la Dra. Vanesa Ruiz del Instituto Catalán de Nanociencia y Tecnología (ICN2) por su importante ayuda en el estudio de los polioxometalatos. A la Dra. Jullieth Gabriela Guevara por su ayuda a través de su experiencia en supercondensadores y sus consejos sobre todo en los últimos meses de trabajo. A la Dra. Raquel Sainz Vaque porque la investigación que inició en nuestro grupo EQCAN (UCM) a principios del 2010 se convirtió en el punto de partida de esta Tesis Doctoral. Asimismo, agradezco a la Dra. Albertina Cabañas Poveda permitirme el uso de su laboratorio, su interés por nuestro trabajo, y por ofrecernos la posibilidad de funcionalizar nuestros materiales con nanopartículas metálicas. En relación al estudio de captura de CO me gustaría agradecer la ayuda de la 2 Dra. Yolanda Sánchez-Vicente por introducirme en el problema y al Dr. Lee Stevens VIII | AGR A DEC IM IE NTOS (Nottingham University) por ofrecerme la posibilidad de realizar isotermas de adsorción de CO a altas presiones con nuestros materiales. 2 También agradecer a la Dra. Fabienne Barroso Bujans su incondicional ayuda en el estudio de la fenomenología de polímeros confinados, especialmente durante mi estancia en el ISIS (Rutherford Appleton Laboratory, Oxford). Tampoco puedo dejar de lado al personal de apoyo a la investigación del taller mecánico y del taller de vidrio por estar siempre dispuestos a dar soluciones a los problemas técnicos que surgieron durante el transcurso de mi investigación. En especial me gustaría agradecer a Emilio Elvira Muñoz la cantidad de ideas y soluciones que me ha proporcionado demostrándome su gran profesionalidad. Al personal técnico de los Centros de Apoyo a la Investigación de Microscopía Electrónica, Análisis Elemental y Rayos X de esta Universidad por la ayuda prestada para la caracterización. En especial me gustaría agradecer al personal de microscopia su colaboración en las medidas de Microscopía Electrónica (TEM y SEM), compartiendo su experiencia en el campo de la Microscopía, proporcionándome a la vez documentación para poder seguir ampliando mis conocimientos. A todos los demás integrantes de nuestro grupo de Electroquimica y Química Coloidal Aplicada a Nanomateriales (EQCAN), el Dr. Fernando Acción Salas, la Dra. María Isabel Redondo Yélamos, el Dr. Miguel Ángel Raso García y a la Dra. Isabel Carrillo Ramiro por su apoyo prestado estos años. Al Dr. Carlos Otero Díaz y el Dr. David Ávila Brande del grupo de Estado Sólido de la Universidad Complutense de Madrid por el seguimiento de nuestros resultados y por compartir nuestro interés por los materiales de carbón. Sus recientes resultados nos han ayudado a la realización de este proyecto. También quiero expresar mi gratitud a los estudiantes del departamento de Química Física I que se han convertido en una pequeña familia. A pesar de no haber estado presente en todos los momentos que me hubiera gustado estar, os doy las gracias a todos por los momentos que hemos pasado juntos. Me gustaría destacar que el desarrollo de esta Tesis Doctoral no habría sido posible sin la financiación recibida del programa de Becas y Contratos Predoctorales (BE A45/10) de la Universidad Complutense de Madrid. Así como por la concesión de los proyectos MAT2007-65711-C04-02 y MAT2012-39199-C02-02 del Ministerio de Economía y Competitividad. Para finalizar me gustaría expresar mi agradecimiento a todas las personas que de una forma u otra han participado en esta Tesis Doctoral, sin las cuales ésta no podría haberse llevado a cabo. R ES UMEN | IX Carbones y Xerogeles de Resorcinol-Formaldehído: Porosidad y Aplicaciones 1. Introducción Los materiales porosos de carbón se han vuelto indispensables en la vida diaria, sin embargo comparado con otras clases de materiales porosos, tales como zeolitas, sílice porosa o armazones organometálicos (MOFs), son más competitivos. La razón de ello es que los materiales de carbón son ligeros a la vez que poseen propiedades químicas, mecánicas y eléctricas excepcionales (Antonietti et al., 2014). El desafío actual en la obtención de nanomateriales de carbón requiere de metodologías sintéticas novedosas que posibiliten el diseño de materiales con estructuras controladas a nivel nanométrico, permitiendo la obtención de materiales porosos donde el transporte a través de toda la estructura sea óptimo en función de la aplicación deseada. Desde su descubrimiento hace más de 25 años (Pekala, 1989), las resinas y los carbones porosos procedentes de derivados fenólicos han recibido especial interés en la ciencia de materiales. En los últimos años se han desarrollado métodos de preparación, caracterización y procesado de este tipo de materiales que, debido a la elevada área superficial específica que poseen, han permitido su empleo en diversas aplicaciones. La razón de su popularidad, como mostramos en este trabajo, es su potencial utilidad como soporte para alojar, moléculas, iones o polímeros, es decir, como consecuencia de los procesos que pueden tener lugar en la superficie donde está implicada la interfase sólido-fase fluida. En el pasado más reciente, importantes esfuerzos se han centrado en la preparación de sólidos porosos con la máxima área específica, llegándose a alcanzar valores de varios miles de metros cuadrados por gramo. No obstante, el uso de estos materiales en diferentes aplicaciones ha dejado patente la importancia de la porosidad (distribución de tamaño de poros, conectividad, etc.) en el acceso a la superficie de los soportes. En la actualidad, el punto de mira de la investigación en este campo está en el desarrollo de metodologías preparativas que permitan diseñar estructuras porosas modulables, que integren altas superficies y un rápido acceso a las mismas (Antonietti et al., 2014). El creciente interés de estos materiales en la tecnología es debido al amplio rango de aplicaciones que poseen, como por ejemplo: 1 - El uso como soportes para la manipulación de moléculas y la catálisis en fase gas o líquida (Antolini, 2009). 2 - El almacenamiento de gases y líquidos que contienen contaminantes para su posterior separación y eliminación (McNicholas et al., 2010). 3 - Su uso en dispositivos electroquímicos como baterías, supercondensadores o electrocatalizadores (Candelaria et al., 2012). La mayor parte de este tipo de aplicaciones se ha llevado a cabo utilizando carbones porosos de diversa procedencia. Entre los diferentes tipos de carbones