Nutzung der Eisenkorrosion zur Entfernung von Arsen aus Trinkwasser vorgelegt von Dipl.-Ing. Karsten Karschunke aus Berlin Von der Fakultät III – Prozesswissenschaften der Technischen Universität Berlin zur Erlangung des akademischen Grades Doktor der Ingenieurwissenschaften - Dr.-Ing. - genehmigte Dissertation Promotionsausschuss: Vorsitzender: Prof. Dr.-Ing. S.-U. Geißen Berichter: Prof. Dr.-Ing. M. Jekel Berichter: Prof. Dr.-Ing. K. Wichmann (TU Hamburg-Harburg) Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 8. April 2005 Berlin 2005 D 83 Vorwort Die vorliegende Arbeit entstand während meiner Tätigkeit am Fachgebiet Wasserreinhaltung im Institut für Technischen Umweltschutz der Technischen Universität Berlin in den Jahren 1998- 2002. Das Thema dieser Arbeit zeichnet sich vor allem durch seine anschauliche Zielsetzung aus: Arsen gehört nicht ins Trinkwasser, das bedarf in der Regel keiner weiteren Erklärung. Gleichzeitig gewann es durch das Auftreten der weitläufigen Trinkwasserverunreinigung in Bangladesch noch einmal enorm an Bedeutung, und bot mir dadurch neben den bereits im Pro- jekt vorgesehenen Arbeitsaufenthalten bei unserem Projektpartner in Chile auch noch die Gele- genheit, bei zwei Reisen nach Bangladesch wichtige Eindrücke und Erfahrungen zu sammeln. Bei aller Nähe zur Praxis und internationaler Kooperation: Die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse wurden im Wesentlichen in experimenteller Routinearbeit im Berliner Labor gewon- nen. Diese Arbeit ist auch bei einem so einfachen und anschaulichen Forschungsgegenstand wie rostender Stahlwolle von kleinen und großen Problemen und Anstrengungen, überraschenden Niederlagen und Erfolgen geprägt und wäre ohne die Vielzahl von netten und hilfsbereiten Kol- leginnen und Kollegen sowie engagierten Studentinnen und Studenten nicht möglich gewesen. Danken möchte ich zunächst Herrn Prof. Dr. Martin Jekel für die Überlassung des Themas, die Betreuung der Arbeit und die kritische und anregende Diskussion der Ergebnisse sowie Herrn Prof. Dr. Wichmann für die Begutachtung und Herrn Prof. Dr. Geißen für die Übernahme des Vorsitz im Promotionssauschuss. Für die zahllosen Arsenanalysen gebührt der Dank vor allem Maren Kolepki, Uta Stindt, Hella Schmeisser und Jutta Friedrich. Eben solcher Dank gebührt auch meinen Studentischen Mitar- beitern Jürgen Dartmann, Jens Doberschütz und Thomas Wollenhaupt für die 66fleißige und sorgfältige Betreuung der Versuche, sowie den Studentinnen und Studenten, die im Rahmen die- ser Arbeit ihre Projekt- oder Diplomarbeit anfertigten: Martin Gorny, Ira Schönfeld-Horn und Jorge Torres in Berlin sowie Stefan Meenken, Jürgen Dartmann, Jens Doberschütz, Maria Rieckhoff, Anja Höschel und Petra Schuster in Chile. Erwähnen möchte ich hier auch noch unsere Projektpartner in Chile: Die Professoren Luis Cace- res und Rene Contreras mit ihren Mitarbeitern und Studenten am Instituto del Desierto (INDES) der Universidad de Antofagasta. Ihnen sei für die konstruktive Zusammenarbeit und die herzli- che Gastfreundschaft gedankt, die ich bei meinen drei Projektbesuchen erfahren habe, und die auch für die Studenten bei ihren mehrmonatigen Aufenthalten vor Ort eine große Unterstützung darstellten. Auch allen anderen Kolleginnen und Kollegen aus dem Fachgebiet Wasserreinhaltung möchte ich für konstruktive Diskussionen, aktive Unterstützung und, wenn nötig, auch aufmunternde Worte zur rechten Zeit herzlich danken ! Berlin, im Januar 2005 - Karsten Karschunke - ii - Zusammenfassung In dieser Arbeit werden experimentelle Untersuchungen zur Nutzung von Eisenkorrosionspro- zessen zur Entfernung von Arsen aus Trinkwasser vorgestellt. Auch in geringen Konzentrationen stellt diese Verunreinigung auf Grund der krebserregenden Wirkung von Arsen langfristig eine Gefahr für die menschliche Gesundheit dar. Verschiedene Entfernungsmethoden sind bekannt und in der Praxis der Trinkwasseraufbereitung bewährt, beispielsweise Flockungsverfahren unter Einsatz von Eisensalzen oder die Adsorption an GEH oder Aktivtonerde im Festbett. Diese Ver- fahren sind aufgrund ihrer Kosten und technischen Anforderungen für den Einsatz in ländlichen Regionen von Entwicklungsländern nur eingeschränkt geeignet. Hier soll ein neues Entfernungs- verfahren, geeignet auch für Entwicklungsländer mit Arsenproblemen wie Chile oder Bangla- desch, präsentiert werden. Grundidee dieses Verfahrens ist die Bildung von Eisenhydroxid durch die Korrosion von metal- lischem Eisen. Eisenhydroxid zeichnet sich bekanntermaßen durch seine sehr guten Adsorpti- onseigenschaften für gelöstes Arsen aus. Das Eisenhydroxid bildet als Rost eine Deckschicht auf der Metalloberfläche, fällt aber gleichzeitig auch in Form von Partikeln an, die das Arsen binden und aus dem Wasser mittels Sandfiltration entfernt werden müssen. Die natürliche Sauerstoff- korrosion kann gegebenenfalls durch elektrochemische Effekte wie Kontaktkorrosion oder das Anlegen einer elektrischen Spannung intensiviert werden. Im Rahmen eines deutsch-chilenischen Kooperationsprojekts wurden kontinuierlich betriebene Laborversuche in Berlin (Deutschland) zur detaillierten Untersuchung und Quantifizierung der Effekte sowie praxisnahe Feldversuche mit natürlicherweise arsenhaltigem Rohwasser in Anto- fagasta (Chile) durchgeführt. Dabei kamen Materialien wie Stahlwolle oder Frässpäne zum Ein- satz. Es zeigte sich, dass die natürliche Korrosion von Eisen zur Entfernung von Arsen genutzt wer- den kann. Da Korrosionsrate und Beladung allerdings niedriger als erwartet ausfielen, ist die Verwendung deutlich größerer Reaktorvolumina als erwartet erforderlich. Eine mehrstufige Be- handlung mit zusätzlicher Belüftung kann notwendig sein. Mit Hilfe der untersuchten Methoden zur Intensivierung der Korrosion ließ sich eine sehr effektive Arsenentfernung bewirken, aller- dings kam es zu unerwünschten Nebeneffekten wie zur Freisetzung von Kupfer aus Kontaktkor- rosionselementen oder zur Bildung von Wasserstoff bei Anlegen einer Spannung. Vor der An- wendung dieser Verfahren zur Trinkwasseraufbereitung sind daher weitere Untersuchungen er- forderlich. - iii - Abstract In the present work, the application of iron hydroxide resulting from the corrosion of iron for the removal of arsenic from drinking water is investigated experimentally. The contamination of water with arsenic even at low concentrations forms a long term risk to human health due to the carcinogenic properties of arsenic. Various removal techniques for arsenic are well known and applied at large scale like flocculation after dosage of iron salts or fixed bed adsorption on Granular Ferric Hydroxide or Activated Alumina. Due to their costs and their technical require- ments, these processes are not suitable in rural areas of developing countries. A novel treatment process appropriate for the application in developing countries with arsenic contaminated drink- ing water like Chile or Bangladesh will be presented. The basic idea of this process is the formation of iron hydroxide by corrosion of metallic iron. Iron hydroxide is well known for its high adsorptive capacity for arsenic in solution. The iron hydroxides form a protective layer of rust on the metal surface and at the same time arsenic car- rying particles in the bulk water. These particles have to be removed by sand filtration. The natu- ral oxygen induced corrosion can be enhanced by electrochemical effects like galvanic corrosion or the application of voltage. In the framework of a German-Chilean cooperation project, experiments at laboratory scale were made in Berlin for detailed investigation and quantification of the effects. Field tests were made in Antofagasta (Chile) with raw water naturally containing high concentrations of arsenic. The reactor was filled with iron wool, iron filings and similar materials. The results proved that naturally occurring corrosion of iron can be used for the removal of arse- nic from drinking water. As the corrosion rate and the obtained loads lay below the expected values, reactor volumes have to be dimensioned adequately. A multi stage treatment and addi- tional aeration might be necessary. Intensifying the corrosion with the methods mentioned above lead to the desired results with respect to arsenic removal but caused unwanted effects like the release of copper in the case of galvanic corrosion or the formation of hydrogen when voltage was applied. Before this process can be applied for drinking water treatment, additional testing and optimisation is necessary. - iv - Inhaltsverzeichnis Vorwort..........................................................................................................................................ii Zusammenfassung........................................................................................................................iii Abstract.........................................................................................................................................iv Inhaltsverzeichnis..........................................................................................................................v Abbildungsverzeichnis...............................................................................................................viii Tabellenverzeichnis......................................................................................................................ix Abkürzungs- und Symbolverzeichnis..........................................................................................x 1 Einleitung..............................................................................................................................1 1.1 Arsen im Trinkwasser – ein weltweites Gesundheitsproblem........................................1 1.1.1 Gesundheitsgefahren durch Arsen im Trinkwasser................................................1 1.1.2 Fallstudie Chile.......................................................................................................3 1.1.3 Fallstudie Bangladesch............................................................................................5 1.1.4 Weitere Arsenvorkommen in Entwicklungsländern...............................................7 1.2 Überblick über etablierte Arsenentfernungsverfahren....................................................8 1.3 Bedarfsdefinition – Zielstellung der Arbeit..................................................................11 2 Theoretische Grundlagen und Stand von Wissenschaft und Technik..........................15 2.1 Eigenschaften von Arsenverbindungen in Wasser........................................................15 2.1.1 Grundlagen............................................................................................................15 2.1.2 Adsorptionsverhalten von Arsen an Eisenhydroxid..............................................16 2.2 Eisenhydroxidproduktion durch Korrosion von Eisenmaterial.....................................25 2.2.1 Grundlagen der Eisenkorrosion.............................................................................25 2.2.2 Sauerstoffkorrosion und Deckschichtbildung.......................................................27 2.2.3 Methoden der elektrochemischen Intensivierung der Korrosion..........................29 2.3 Redox-Reaktionen von Eisen und Arsen in Lösung.....................................................31 2.4 Existierende Arbeiten zur Arsenentfernung mit elementarem Eisen............................33 2.5 Sandfiltration als Trinkwasseraufbereitungsverfahren..................................................36 - v - 3 Material und Methoden.....................................................................................................39 3.1 Versuchsanordnung und Probenahmemethodik............................................................39 3.2 Eingesetzte Materialen..................................................................................................41 3.2.1 Stahlmaterialen......................................................................................................41 3.2.2 Kupfermaterial......................................................................................................43 3.2.3 Filtersand...............................................................................................................43 3.2.4 Versuchswasser.....................................................................................................43 3.2.5 Reagenzien und Laborgeräte.................................................................................44 3.3 Mess- und Auswertungsmethodik.................................................................................44 3.3.1 Sauerstoffmessung in Zu- und Ablauf..................................................................45 3.3.2 Messung und Auswertung elektrischer Größen....................................................46 3.3.3 Probenahme und chemische Analytik...................................................................46 3.3.4 Massenbilanzen für Eisen und Arsen....................................................................47 3.4 Ergänzende Versuchsvarianten.....................................................................................54 3.4.1 Differentialfilterversuche im Kreislaufbetrieb......................................................54 3.4.2 Rührversuche im Becherglas................................................................................55 3.5 Fehlerquellen und Störeinflüsse....................................................................................57 4 Ergebnisse und Diskussion................................................................................................59 4.1 Untersuchung natürlicher und forcierter Korrosionsvorgänge.....................................59 4.1.1 Versuche zur natürlichen Sauerstoffkorrosion......................................................59 4.1.2 Versuche zur galvanischen Korrosion in Eisen-Kupfer-Kontaktelementen.........72 4.1.3 Versuche zur elektrochemisch verstärkten Korrosion..........................................81 4.2 Betrachtung des Adsorptionsverhaltens........................................................................87 4.2.1 Adsorption und Rückhalt von Arsen in den Durchflussversuchen.......................87 4.2.2 Adsorption von Arsen unter Idealbedingungen im Rührversuch..........................90 4.2.3 Verhalten von Arsen(III) in der Aufbereitung......................................................92 4.3 Betrachtung der Nachreinigung im Sandfilter..............................................................94 4.4 Felderprobung in Chile.................................................................................................97 4.4.1 Die Versuchsanlage in Chile.................................................................................97 4.4.2 Darstellung von ausgewählten Ergebnissen aus Chile..........................................98 4.4.3 Interpretation der Resultate und Vergleich.........................................................100 - vi - 5 Abschätzung der Einsatzmöglichkeiten des Verfahrens..............................................103 5.1 Vergleichende Beurteilung der untersuchten Verfahrensvarianten............................103 5.2 Analyse der Anwendbarkeit des Verfahrens mit natürlicher Sauerstoffkorrosion.....105 5.2.1 Vorgehensweise zur Konzeption einer Aufbereitungsanlage.............................105 5.2.2 Anwendbarkeit des passiven Korrosionsverfahrens in Chile..............................109 5.2.3 Anwendbarkeit des passiven Korrosionsverfahrens in Bangladesch und Indien109 5.3 Weitere Aspekte zum Praxiseinsatz der verschiedenen Korrosionsverfahren............109 5.3.1 Verunreinigung des Stahls mit Schwermetallen.................................................110 5.3.2 Betrieb des Verfahrens bei Stagnation................................................................110 5.3.3 Einfluss von Wasserinhaltsstoffen......................................................................111 5.3.4 Entsorgungsproblematik des Schlamms..............................................................112 5.4 Ausblick und weiterführender Untersuchungsbedarf..................................................113 6 Literaturverzeichnis.........................................................................................................115 Anhang A Wasserinhaltsstoffe in Berlin und in Antofagasta...........................................A2 Anhang B Zusammensetzung der Eisen- und Kupfermaterialien...................................A3 Anhang C Vorgehensweise bei Messung und Probenahme..............................................A4 Anhang D Atomabsorptionsspektrometrische Messung von Arsen, Eisen, Kupfer......A5 Anhang E Messung der Sauerstoffkonzentration.............................................................A8 Anhang F Versuchsdaten.....................................................................................................A9 - vii - Abbildungsverzeichnis Abb. 1.1 Arsenbelastung in Nordchile (2. Region Antofagasta)..............................................4 Abb. 1.2 Arsenbelastung in Bangladesch.................................................................................6 Abb. 1.3 Flockungsanlage zum Einsatz in der ländlichen Trinkwasserversorgung.................9 Abb. 1.4 Low-Cost-Systeme zur Arsenentfernung in Bangladesch a) DANIDA-System b) Traditioneller Kolschi-Filter zur Trinkwasseraufbereitung ................................10 Abb. 2.1 Stabilitätsdiagramm der anorganischen Arsenverbindungen...................................15 Abb. 2.2 Bildung von inner- und außersphärischen Oberflächenkomplexen.........................19 Abb. 2.3 Potenzialverlauf in der Elektrischen Doppelschicht................................................23 Abb. 2.4 Redoxpotential in Abhängigkeit von Sauerstoffkonzentration und pH-Wert..........31 Abb. 2.5 Stabiltätsdiagramm für Eisenverbindungen.............................................................32 Abb. 2.6 Schematische Darstellung eines horizontalen Roughing-Filters..............................37 Abb. 3.1 Skizze des Versuchsaufbaus....................................................................................39 Abb. 3.2 Massenbilanz und Konzentrationsprofil...................................................................50 Abb. 3.3 Skizze der Kreislaufversuchsanlage.........................................................................54 Abb. 3.4 Skizze eines Rührversuchs.......................................................................................56 Abb. 4.1 Skizze der Korrosionssäule mit Packung aus Stahlwolle.........................................59 Abb. 4.2 Sauerstoffkonzentration im Kreislaufversuch mit Stahlwolle und Frässpänen Strömungsabhängigkeit der Sauerstoffverbrauchsrate.............................................61 Abb. 4.3 Ergebnisse eines Durchflussversuchs mit Packung aus Stahlwolle D-III................64 Abb. 4.4 Ergebnisse eines Durchflussversuchs mit Packung aus Frässpänen II....................65 Abb. 4.5 Vergleich der pH-Werte und Leitfähigkeiten in Durchflussversuchen Einfluss der Strömungsgeschwindigkeit auf die Sauerstoffverbrauchsrate.............69 Abb. 4.6 Langzeitverhalten von Frässpänen, Druckverlust vor der Korrosionssäule, Korrosion im Vergleich, Beladungsverhalten im Vergleich....................................70 Abb. 4.7 Schematische Darstellung von Sauerstoffkorrosion und Arsenentfernung..............71 Abb. 4.8 Skizzen der Korrosionssäulen zur Untersuchung der Fe-Cu Kontaktkorrosion......72 Abb. 4.9 Ergebnisse eines Durchflussversuchs zur Eisen-Kupfer Kontaktkorrosion.............75 Abb. 4.10 Verhalten der Eisen-Kupfer-Kontaktkorrosion (SV 14)..........................................76 Abb. 4.11 Verhalten der Fe-Cu-Kontaktkorrosion mit externer Verbindung Verhalten der Fe-Cu-Kontaktkorrosion mit direkter und ext. Verbindung..............78 - viii - Abb. 4.12 Schematische Darstellung von Fe-Cu-Kontaktkorrosion und Arsenentfernung......80 Abb. 4.13 Skizze der Korrosionssäule mit extern angelegter Spannung..................................81 Abb. 4.14 Ergebnisse eines Durchflussversuchs zur Korrosion mit externer Spannung..........83 Abb. 4.15 Spannungsabhängigkeit der Korrosionsraten (SV 23) Integrale Massenbilanz für Eisen, Strömungsabhängigkeit der Korrosionsraten....84 Abb. 4.16 Schematische Darstellung von elektrisch forcierter Korrosion................................86 Abb. 4.17 Eisen- und Arsenverbleib in ausgewählten Durchflussversuchen............................88 Abb. 4.18 Arsenadsorption an Eisenhydroxid aus Stahlwolle bzw. Eisen(II)chlorid...............91 Abb. 4.19 Korrosionsraten von zwei Sorten Stahlwolle in Rührversuchen..............................91 Abb. 4.20 Entfernung von Arsen(III) im Durchflussversuch (SV 25.2)...................................93 Abb. 4.21 Eisenoxidation und Arsenentfernung in Sedimenter und Sandfilter........................96 Abb. 4.22 Schema der Versuchsanlage in Chile.......................................................................97 Abb. 4.23 Ergebnisse eines Durchflussversuchs in Chile mit einer Packung aus Frässpänen..99 Abb. 5.1 Entwurf einer passiven Kaskadenkorrosionsanlage zur Arsenentfernung.............108 Tabellenverzeichnis Tab. 1.1 Grenzwerte für Arsen in Trinkwasser........................................................................2 Tab. 1.2 Arsenbelastung in Nordchile (2. Region Antofagasta)...............................................4 Tab. 2.1 Oberflächenchemische Eigenschaften von Eisenhydroxid......................................17 Tab. 2.2 Spannungsreihe der relevanten Redox-Halbreaktionen...........................................27 Tab. 2.3 Charakteristika von Langsamsand-, Schnell- und Roughing-Filtern.......................36 Tab. 3.1 Typische Aufenthaltszeiten in den Anlagenteilen....................................................40 Tab. 3.2 Eigenschaften der eingesetzten Eisenmaterialien.....................................................42 Tab. 4.1 Technische Daten der Versuchsanlage in Chile im vorgestellten Versuch..............98 Tab. 4.2 Vergleich der Kenngrößen für Korrosion und Adsorption.....................................101 Tab. 5.1 Wirkung der Erhöhung verschiedener Wasserparameter.......................................111 - ix - Abkürzungs- und Symbolverzeichnis Symbol Erläuterung Einheit a massenspezifische Oberfläche [m2/g] M a volumenspezifische Oberfläche [m2/L] V BET Spezifische Oberflächenbestimmung nach Brunauer, Emmet und Teller --- BV Bettvolumina (spezifischer Durchsatz) --- c Massenkonzentration [mg/L] CODELCO Corporación Nacional del Cobre --- DANIDA Danish International Development Agency --- d Innendurchmesser [mm] i d mittlerer Korndurchmesser [mm] M E Standardpotential [V] 0 E Redoxpotential [V] H EMK Elektromotorische Kraft [V] ESSAN Empresa de Sevicios Sanitarios de Antofagasta S.A. --- ε Porosität [%] F Faraday-Konstante: 96480 [C/mol] GEH Granuliertes Eisenhydroxid --- HG-AAS Hydride Generation - Atomic Absorbtion Spectrometry --- I Elektrischer Strom [A] k Geschwindigkeitskonstante [min-1] K Freundlich-Koeffizient --- F K Affinitätsparameter für die Langmuir-Isotherme [L/mg] L M Atomgewicht [g/mol] MMA / DMA Mono- / Dimethylarsinsäure --- n Freundlich-Exponent --- p Druck [bar] pH pH-Wert des Ladungsnullpunkts --- PZC pK Löslichkeitsprodukt --- L p(O ) Partialdruck des Sauerstoffs [Pa] 2 Q Volumenstrom [mL/min] Q Ladungsmenge [C] q Maximalbeladung für die Langmuir-Isotherme [µg/mg] max R Allgemeine Gaskonstante: 8,31 [J/molK] T Temperatur [K] TrinkwV Trinkwasserverordnung --- t Versuchsdauer [h] t Kontaktzeit [min] R v Filtergeschwindigkeit [m/h] F WHO World Health Organization --- z Ladungszahl / Wertigkeit --- ∆c(O ) Differenz der Sauerstoffkonzentration [mg/L] 2 ∆c(O ) Differenz der Sauerstoffkonzentration im Bypass [mg/L] 2 Fehler c(O ) Sauerstoffkonzentration im Zulauf [mg/L] 2 Zu c(O ) Sauerstoffkonzentration im Ablauf [mg/L] 2 Ab - x -