Numéro d’ordre 2013-ISAL-0158 Année 2013 Thèse Nouveaux catalyseurs et systèmes catalytiques appliqués à la synthèse du polyuréthane via la réaction isocyanate – alcool Présentée devant L’INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON Pour obtenir le grade de DOCTEUR Formation doctorale MATERIAUX MACROMOLECULAIRES Ecole doctorale ECOLE DOCTORALE DES MATERIAUX DE LYON Par Julien LHOMME (Ingénieur ENSCCF) Soutenue le 17 décembre 2013 devant la commission d’examen Jury MM. J. Antoine Baceiredo Chercheur CNRS (Université P. Sabatier Toulouse) Président du jury Dominique Bénazet PDG (Juxta / Allrim) Invité Sylvain Caillol Ingénieur de recherche (ENSCM) Rapporteur Etienne Fleury Professeur (INSA de Lyon) Directeur de thèse Christian Maliverney Ingénieur (Bluestar Silicones) Invité Françoise Méchin Chargée de recherche (INSA de Lyon) Co-directrice de thèse Laurent Saint-Jalmes Ingénieur (Bluestar Silicones) Invité Philippe Zinck Professeur (Université de Lille 1) Rapporteur Ingénierie des Matériaux Polymères, UMR 5223 IMP@INSA Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2013ISAL0158/these.pdf © [J. Lhomme], [2013], INSA de Lyon, tous droits réservés Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2013ISAL0158/these.pdf © [J. Lhomme], [2013], INSA de Lyon, tous droits réservés INSA Direction de la Recherche - Ecoles Doctorales – Quinquennal 2011-2015 SIGLE ECOLE DOCTORALE NOM ET COORDONNEES DU RESPONSABLE CHIMIE DE LYON M. Jean Marc LANCELIN CHIMIE http://www.edchimie-lyon.fr Université de Lyon – Collège Doctoral Bât ESCPE Sec :Renée EL MELHEM 43 bd du 11 novembre 1918 Bat Blaise Pascal 69622 VILLEURBANNE Cedex 3e etage Tél : 04.72.43 13 95 Insa : R. GOURDON [email protected] ELECTRONIQUE, ELECTROTECHNIQUE, AUTOMATIQUE M. Gérard SCORLETTI E.E.A. http://edeea.ec-lyon.fr Ecole Centrale de Lyon 36 avenue Guy de Collongue Secrétariat : M.C. HAVGOUDOUKIAN 69134 ECULLY [email protected] Tél : 04.72.18 60.97 Fax : 04 78 43 37 17 [email protected] EVOLUTION, ECOSYSTEME, MICROBIOLOGIE, MODELISATION Mme Gudrun BORNETTE E2M2 http://e2m2.universite-lyon.fr CNRS UMR 5023 LEHNA Université Claude Bernard Lyon 1 Insa : H. CHARLES Bât Forel 43 bd du 11 novembre 1918 69622 VILLEURBANNE Cédex Tél : 06.07.53.89.13 e2m2@ univ-lyon1.fr INTERDISCIPLINAIRE SCIENCES-SANTE Mme Emmanuelle CANET-SOULAS EDISS - http://www.ediss-lyon.fr INSERM U1060, CarMeN lab, Univ. Lyon 1 Bâtiment IMBL Sec : 11 avenue Jean Capelle INSA de Lyon Insa : M. LAGARDE 696621 Villeurbanne Tél : 04.72.68.49.09 Fax :04 72 68 49 16 [email protected] INFORMATIQUE ET MATHEMATIQUES Mme Sylvie CALABRETTO INFOMATHS http://infomaths.univ-lyon1.fr LIRIS – INSA de Lyon Bat Blaise Pascal Sec :Renée EL MELHEM 7 avenue Jean Capelle Bat Blaise Pascal 69622 VILLEURBANNE Cedex 3e etage Tél : 04.72. 43. 80. 46 Fax 04 72 43 16 87 [email protected] [email protected] - MATERIAUX DE LYON M. Jean-Yves BUFFIERE Matériaux http://ed34.universite-lyon.fr INSA de Lyon MATEIS Secrétariat : M. LABOUNE Bâtiment Saint Exupéry PM : 71.70 –Fax : 87.12 7 avenue Jean Capelle Bat. Saint Exupéry 69621 VILLEURBANNE Cedex [email protected] Tél : 04.72.43 83 18 Fax 04 72 43 85 28 [email protected] MECANIQUE, ENERGETIQUE, GENIE CIVIL, ACOUSTIQUE M. Philippe BOISSE MEGA http://mega.universite-lyon.fr INSA de Lyon Laboratoire LAMCOS Secrétariat : M. LABOUNE Bâtiment Jacquard PM : 71.70 –Fax : 87.12 25 bis avenue Jean Capelle Bat. Saint Exupéry 69621 VILLEURBANNE Cedex [email protected] Tél :04.72 .43.71.70 Fax : 04 72 43 72 37 [email protected] ScSo* M. OBADIA Lionel ScSo http://recherche.univ-lyon2.fr/scso/ Université Lyon 2 86 rue Pasteur Sec : Viviane POLSINELLI 69365 LYON Cedex 07 Brigitte DUBOIS Tél : 04.78.77.23.86 Fax : 04.37.28.04.48 Insa : J.Y. TOUSSAINT [email protected] *ScSo : Histoire, Géographie, Aménagement, Urbanisme, Archéologie, Science politique, Sociologie, Anthropologie 1 Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2013ISAL0158/these.pdf © [J. Lhomme], [2013], INSA de Lyon, tous droits réservés Remerciements Je remercie mes encadrants, Etienne Fleury et Françoise Méchin, pour m’avoir guidé, conseillé, donné de l’autonomie mais également recadré lorsqu’il le fallait. Sans eux, mon travail n’aurait pas été ce qu’il est aujourd’hui. Je remercie les partenaires du projet avec qui la collaboration a été fructueuse et qui participaient volontiers aux débats concernant la partie PU du projet, toute petite face aux silicones. En particulier, je souhaiterais remercier Dominique Bénazet et Guy Rosier, appartenant à l’entreprise Juxta, pour les riches échanges que nous avons pu avoir tout au long de ce projet. De même, Laurent Saint-Jalmes et Christian Maliverney ont toute ma reconnaissance, ainsi qu’Antoine Baceiredo, pour les échanges tant de connaissances que de produits utiles à mon travail. Je remercie également Bluestar Silicones, le Fonds unique interministériel (financeur du projet), ainsi que Techtera et Axelera, pour avoir permis au projet ECOMAT de voir le jour. Je tiens également à remercier les membres du jury, pour avoir accepté de juger mon travail, pour les critiques constructives dont ils m’ont fait part par écrit ou à l’oral le jour de la soutenance. Merci encore à Antoine Baceiredo pour avoir accepté de tenir le rôle de pr ésident du jury, à m essieurs Sylvain Caillol et Philippe Zinck pour avoir accepté d’être les rapporteurs, à messieurs Dominique Bénazet, Christian Maliverney et Laurent Saint-Jalmes. A tous ceux que j’ai eu la chance de croiser et qui m’ont aidé à un moment durant mon doctorat, je vous adresse toute ma reconnaissance. Je ne peux nommer tout le monde et je ne m’y risquerais pas, de peur d’oublier quelqu’un. J’aimerais cependant insister sur l’aide précieuse apportée par Jocelyne Galy avec la GPC, par le trio Fernande / Cécile / Annick pour la RMN (désolé de vous en avoir fait baver…), M. Alain Arbona (verrier) pour m’avoir aidé à mettre en place mon réacteur. 2 Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2013ISAL0158/these.pdf © [J. Lhomme], [2013], INSA de Lyon, tous droits réservés Je remercie de tout mon cœur mes nombreux collègues de bureaux qui ont permis de faire redescendre la pression lorsque celle-ci augmentait, afin de garder les idées claires. Je remercie notamment Pierre, Gwénaëlle, Emeline, Suzanne et Aymeric, pour ne citer qu’eux. Je remercie mes amis « extra-laboratoire » pour leur bonne humeur et les parties de rigolades partagées en dehors des heures de boulot. Merci à ma famille pour m’avoir soutenu et encouragé durant ces années qui n’ont pas toujours été toutes roses. Pour finir, merci à ma fiancée Jessica, pour m’avoir soutenu et supporté, encouragé, poussé lorsque je faiblissais, félicité lorsque je réussissais. Merci également de m’avoir donné un fils aussi génial. Merci à toi, Maxime, car tu as su égayer mes journées et balayer mes angoisses avec un simple rire. Tu dois être un magicien… 3 Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2013ISAL0158/these.pdf © [J. Lhomme], [2013], INSA de Lyon, tous droits réservés Résumé L’objectif de ce travail est de remplacer les catalyseurs organométalliques à base d’étain et de mercure utilisés lors de la synthèse de polyuréthane via la réaction isocyanate – alcool. Une étude bibliographique a montré que la basicité et la nucléophilie d’un catalyseur organique gouvernent son activité et le mécanisme réactionnel qu’il induit. Pour les catalyseurs organométalliques, ces propriétés catalytiques s’expliquent par des considérations électroniques ainsi que par le principe HSAB. D’autre part, une étude approfondie du catalyseur organomercuriel a été menée. Elle a révélé l’intérêt d’ajouter à l ’espèce catalytique organométallique un a cide carboxylique, de préférence à l ongue chaîne carbonée. Celui-ci ralentit l’hydrolyse du catalyseur tout en augmentant sa sélectivité envers la réaction isocyanate – alcool. De nouveaux catalyseurs ou systèmes catalytiques originaux ont ensuite été évalués grâce à un test simplifié. Trois catalyseurs organométalliques ont ainsi été sélectionnés pour de nouveaux essais dans des conditions plus proches de celles rencontrées dans l’industrie. Ils se sont tous révélés actifs, mais seul le β-dicétonate de zinc II permet d’obtenir un prépolymère incolore et transparent, deux critères essentiels pour les applications visées. Il pourrait donc remplacer le catalyseur organostannique. Enfin, l’étude de l a sélectivité de s ystèmes catalytiques impliquant un c atalyseur commercial en présence d’acide néodécanoïque a confirmé le rôle protecteur de ce dernier. La sélectivité du complexe de zinc retenu précédemment a par ailleurs été évaluée et apparaît 2,5 fois supérieure à celle du complexe organomercuriel à remplacer. Mots-clés : polyuréthane ; catalyse ; cinétique ; RMN ; sélectivité ; mécanisme Abstract The aim of this work is to replace organotin and organomercury catalysts used for the synthesis of polyurethane via the isocyanate – alcohol reaction. A bibliographic review revealed that basicity and nucleophilicity of an organic catalyst affect its activity and the reaction mechanism it induces. For organometallic catalysts, these catalytic properties can be explained by electronic considerations and by the HSAB principle. On the other hand, a comprehensive study of the organomercury catalyst highlighted the benefit to combine it with a carboxylic acid, preferably with a long carbon backbone. This slows down hydrolysis of the catalyst while increasing its selectivity toward the isocyanate – alcohol reaction. New original catalysts or catalytic systems were then evaluated using a simplified experiment. Three organometallic catalysts were selected for further testing in conditions closer to industrial ones. They all showed appropriate catalytic activity, but the zinc II β-diketonate is the only one to provide a colorless and transparent prepolymer, two essential criteria for the intended applications. This complex could therefore replace the organotin catalyst. Finally, the study of the selectivity of catalytic systems involving a commercial catalyst in the presence of neodecanoic acid confirmed its protective role toward hydrolysis. The previously retained zinc complex was also evaluated and revealed a selectivity 2.5 times greater than that of the organomercurial complex to replace. Keywords : polyurethane ; catalysis ; kinetic ; NMR ; selectivity ; mechanism 4 Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2013ISAL0158/these.pdf © [J. Lhomme], [2013], INSA de Lyon, tous droits réservés Table des matières Liste des acronymes et abréviations ............................................................... 11 Introduction Générale ...................................................................................... 14 Chapitre 1 – Synthèse de polyuréthanes par la voie isocyanate - alcool : généralités et catalyse ............................................................................................... 17 1. Généralités sur le polyuréthane .............................................................. 17 1.1. Chimie des isocyanates ...................................................................... 17 1.1.1. Formation de la liaison uréthane .................................................. 17 1.1.2. Formation d’une liaison urée ........................................................ 17 1.1.3. Autres réactions ........................................................................... 18 1.2. Structure des polyuréthanes ............................................................... 21 1.3. Synthèse en une étape à partir de monomères .................................. 22 1.4. Synthèse en deux étapes via un prépolymère .................................... 22 2. Formation non catalysée d’une liaison uréthane : influence des réactifs et du milieu ............................................................................................................... 24 2.1. Association des réactifs en l’absence de catalyseur ........................... 25 2.2. Autocatalyse par les liaisons uréthane ............................................... 26 3. Catalyse de la réaction isocyanate – alcool par des composés organiques basiques ............................................................................................................... 28 3.1. Les amines ......................................................................................... 29 3.1.1. Amines les plus couramment utilisées pour former des PU ......... 30 3.1.2. Mode d’action des amines ........................................................... 30 3.2. Les guanidines ................................................................................... 32 3.2.1. Utilisation des guanidines à travers la littérature .......................... 32 3.2.2. Mode d’action ............................................................................... 36 3.3. Les carbènes ...................................................................................... 37 3.3.1. Définition ...................................................................................... 37 3.3.2. Réactivité ..................................................................................... 38 3.4. Conclusion .......................................................................................... 43 4. Catalyse de l a réaction isocyanate – alcool par des complexes métalliques acides ..................................................................................................... 44 4.1. Introduction ......................................................................................... 44 5 Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2013ISAL0158/these.pdf © [J. Lhomme], [2013], INSA de Lyon, tous droits réservés 4.2. Métaux et ligands utilisés pour la catalyse de la réaction isocyanate – alcool ........................................................................................................... 45 4.3. Mécanisme de type acide de Lewis .................................................... 46 4.4. Mécanisme de type insertion .............................................................. 48 4.4.1. Catalyseurs à base d’étain ........................................................... 48 4.4.2. Catalyseurs à base de cuivre ....................................................... 51 4.4.3. Catalyseurs à base de zirconium ................................................. 52 4.5. Influence du métal et des ligands sur le mécanisme .......................... 54 4.5.1. Etude de la configuration électronique ......................................... 54 4.5.2. Influence de l’environnement ....................................................... 58 4.6. Conclusion .......................................................................................... 59 5. Co-catalyse ............................................................................................. 61 5.1. Introduction ......................................................................................... 61 5.2. Synergie entre DBTDL et TEDA ......................................................... 61 5.3. Cas du triphénylbismuth (TPB) ........................................................... 62 5.4. Cas du zinc ......................................................................................... 63 6. Conclusion .............................................................................................. 64 Chapitre 2 – Etude de la catalyse de la réaction isocyanate – alcool par des complexes de mercure II ............................................................................................ 66 1. Introduction ............................................................................................. 66 2. Carte d’identité du Thorcat 535 .............................................................. 66 2.1. Composition et structure ..................................................................... 67 2.2. Intérêt de ce catalyseur ...................................................................... 67 3. Etude bibliographique ............................................................................. 68 3.1. Le mercure dans la littérature ............................................................. 68 3.2. Propositions de mode d’action ............................................................ 69 3.2.1. Analogie avec la réaction d’oxymercuration ................................. 70 3.2.2. Analogie avec les dérivés de l’étain ............................................. 71 3.2.3. Conclusion ................................................................................... 74 4. Etude des interactions catalyseur mercuriel / réactifs ............................. 74 4.1. Présentation des composés ............................................................... 74 4.1.1. Les catalyseurs mercuriels ........................................................... 74 4.1.2. Les alcools ................................................................................... 76 6 Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2013ISAL0158/these.pdf © [J. Lhomme], [2013], INSA de Lyon, tous droits réservés 4.1.3. Le diisocyanate ............................................................................ 77 4.2. Interactions mercure / alcool ............................................................... 79 4.2.1. Système réel ................................................................................ 79 4.2.2. Système simplifié ......................................................................... 80 4.2.3. Conclusion ................................................................................... 84 4.3. Interactions mercure / IPDI ................................................................. 84 4.3.1. Système réel ................................................................................ 84 4.3.2. Système simplifié ......................................................................... 86 4.3.3. Conclusion ................................................................................... 86 4.4. Conclusions concernant le mécanisme supposé de la catalyse par le PMND ........................................................................................................... 86 5. Rôle du ligand néodécanoate ................................................................. 88 5.1. Aspect pratique ................................................................................... 88 5.2. Aspect chimique ................................................................................. 88 6. Rôle de l’acide néodécanoïque libre ....................................................... 90 6.1. Quelques raisons pratiques ................................................................ 90 6.2. Interactions mercure / AND ................................................................ 90 6.2.1. Mise en évidence d’interactions ................................................... 91 6.2.2. Influence sur la cinétique ............................................................. 95 6.2.3. Influence sur la stabilité du catalyseur ......................................... 96 6.2.4. Influence sur la sélectivité du catalyseur ...................................... 99 6.3. Conclusion ........................................................................................ 101 7. Conclusion ............................................................................................ 101 Chapitre 3 – Evaluation de l’activité de nouveaux catalyseurs pour la réaction isocyanate – alcool .................................................................................................. 103 1. Introduction ........................................................................................... 103 2. Présentation des catalyseurs étudiés ................................................... 104 2.1. Catalyseurs de la famille des guanidines .......................................... 105 2.2. Catalyseurs à base de zinc ............................................................... 105 2.3. Catalyseurs à base de fer ................................................................. 109 2.4. Catalyseurs à base de molybdène ................................................... 110 3. Méthodologie analytique ....................................................................... 112 4. Screening des catalyseurs .................................................................... 113 7 Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2013ISAL0158/these.pdf © [J. Lhomme], [2013], INSA de Lyon, tous droits réservés 4.1. Conditions opératoires ...................................................................... 113 4.2. Etude des références........................................................................ 113 4.2.1. Cinétiques .................................................................................. 114 4.2.2. Distribution des masses molaires............................................... 115 4.2.3. Analyses infrarouge ................................................................... 117 4.3. Résultats ........................................................................................... 119 4.3.1. Catalyseurs de la famille des guanidines ................................... 119 4.3.2. Catalyseurs à base de zinc ........................................................ 121 4.3.3. Catalyseurs à base de fer .......................................................... 129 4.3.4. Catalyseurs à base de molybdène ............................................. 132 4.3.5. Conclusion sur la catalyse du système PPG / TDI à 45°C ......... 136 5. Evaluation des catalyseurs en système IPDI à chaud .......................... 137 5.1. Conditions opératoires ...................................................................... 137 5.2. Référence ......................................................................................... 137 5.3. Résultats ........................................................................................... 138 5.3.1. Cinétiques de réaction ............................................................... 138 5.3.2. Distribution des masses molaires............................................... 139 6. Conclusion ............................................................................................ 140 Chapitre 4 – Etude de la sélectivité alcool / eau des nouveaux catalyseurs .. 142 1. Introduction ........................................................................................... 142 2. Méthodes de caractérisation permettant de déterminer la sélectivité des catalyseurs ............................................................................................................. 143 2.1. Utilisation des constantes cinétiques de réaction ............................. 143 2.1.1. Généralités ................................................................................. 143 2.1.2. Exemples ................................................................................... 144 2.1.3. Limites de la méthode ................................................................ 145 2.2. Utilisation de la spectroscopie infrarouge ......................................... 146 2.2.1. Généralités ................................................................................. 146 2.2.2. Exemples ................................................................................... 146 2.2.3. Limites ........................................................................................ 150 2.3. Utilisation de la RMN du proton ........................................................ 152 2.3.1. Principe ...................................................................................... 152 2.3.2. Exemples ................................................................................... 153 8 Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2013ISAL0158/these.pdf © [J. Lhomme], [2013], INSA de Lyon, tous droits réservés