NANO ETKİNİN TEMELLERİ • Boyuttaki azalma yüzey alanında atışa neden olur. 1 3 Neden madde boyutu önemli? Nanomalzeme – nanometre boyutunda tanecikler Nano ölçekteki malzemeler bulk malzemelerden sıklıkla farklı özelliklere sahiptir örneğin renk ve reaktivite gibi •30nm tanecik yüzeyde 5% atoma sahiptir •10nm tanecik yüzeyde 20% atoma sahiptir •3nm tanecik yüzeyde 50% atoma sahiptir 4 1 Ergime sıcaklığı Boyuta bağlı özellikler Nanometre ölçeğinde özellikler keskin derecede Nanokristal boyutu düşerse… boyuta bağlı olur. Örneğin, yüzey enerjisi artar… (1) Termal özellikler –ergime sıcaklığı (2) Mekaniközellikler– adezyon, kapiler kuvvetler …ergime noktası azalır. (3) Optiközellikler –absorpsiyon ve ışığın saçılması Nedeni : Yüzeyin enerjisi/hacmin enerjisi (4) Elektrik özellikler –tünnelleme akımı (5) Magnetiközellikler –superparamagnetik etki oranı keskin bir şekilde değişir. Örneğin 3 nm CdSe nanokristal 1678 K’de Yeni özellikler yeni uygulama alanları doğuracaktır. ergiyen bulk CdSe ile kıyaslandığında 700 K’de ergir. Altın taneciklerinin ergime noktası tane boyutu 5 nm altına Nanoyapılı Malzemelerin indiğinde belirgin bir şekilde düşer. Özellikleri • Çok küçük tane boyutlarından dolayı, nanokristalli malzemeler,gelenekseliritanelipolikristallimalzemelerle karsılaştırıldığında, daha farklı ve genellikle çok iyileştirilmişözelliklergösterirler. • Buözellikler, – artanmukavemet/sertlik, – yüksekyayınım, – düşükyoğunluk, – dahayüksekelektrikdirenci, – artanözgülısı, – dahayüksektermalgenleşmekatsayısı, – dahadüşüktermaliletkenlikve – üstün nitelikli yumuşak manyetik özellikler olarak belirtilebilir Source: Nanoscale Materials in Chemistry, Wiley, 2001 6 2 Erime Noktası • Tane boyutunun bir fonksiyonu olarak metalin erime noktasının değişimi, Eğer numuneyi kesmeye birçok araştırmacının ilgisini çeken ilk devam ederseniz, serbest etkileri arasında olmuştur. bağların sayısının artmasıyla • Boyuttaki azalma erime noktasını toplam yüzey serbest yüzlerce derece azaltabilir. enerjisini ve Gibbs serbest enerjisini artırırsınız. Bu da ergime noktasının düşmesine neden olur. 9 11 • Nanomalzemeler belirgin derecede Mekanik Özellikler daha düşük ergime noktası ve faz geçiş sıcaklığına sahiptirler. –Elastik Özellikler –Sertlik ve Mukavemet • Nedeni ; atomlararası boşluk azaldığından dolayı kafes sabitleri de –Süneklik ve Tokluk azalır. –Süperplastiklik Davranışı –Nanoboyuttaki Malzemelerin • Örneğin ; bulk Altının ergime noktası Deformasyon Mekanizmaları 1337 K iken, 5 nm altındaki çaplı nanotaneciklerininki 300 K altındadır. 10 12 3 Mekanik Özellikler • Nanoyapılı malzemelerin Young (Elastisite) Modülü, Süneklik ve süperplastiklik gibi mekanik özellikleri birçok araştırmacı tarafından çalışılmıştır. • Bununla beraber boyuta bağlılığı üzerine somut bir eşitlik ortaya konulamamıştır. NaCI viskerslerin mekanik mukavemeti boyutları 1 mikron altına indikçe belirgin şekilde teorik 13 15 mukavemete yaklaşır. Elastik Özellikler Gerilme testi • Nanomalzemelerin mekanik özellikleri teorik mukavemete ulaşabilir. • Mekanik mukavemetteki artış muhtemel • Mekanik özelliklerin hataların azalmasındandır. belirlenmesi • Daha küçük yapılar, daha az yüzey • Gerilme: σ= F/S hatasına sahiptir. • Uzama: ε= Δl / l 0 14 4 • Akma mukavemeti: kalıcı uzama öncesi Gerilme, σ(Mpa) maksimum gerilme Tensile Test curve Max gerilme: Boyun gerilme mukavemeti oluşumu • Gerilme mukavemeti: maksimum gerilme Max elastiklik: akma mukavemeti Kırılma • Deformasyon ölçümü (L – L )/ L f o o • Tokluk: enerjiyi absorbe edebilme Uzamaε (%) yeteneği: eğri altındaki alan Elastik Plastik deformasyon deformasyon Tipik gerilme testi eğrisi Elastik Deformasyon • Hookekanunu: σ= E . ε E = Young modülü(Pa) σ e m eril G Modül= eğim Uzama 20 5 Nanomalzemelerin mekanik Young Modüllerinin özelliklerinin iri taneli Kıyaslanması malzemelerle kıyaslanması Malzeme Young modülü(GPa) • Daha yüksek Young Modülü ve Gerilme Kauçuk 0.1 Mukavemeti ( 4 kat daha yüksek) Al 70 Fe 200 • Daha düşük plastik deformasyon SiC 440 Fe nanotanecikler (100 nm) 800 • Daha kırılgan gevrek C nanotüpler 1000 Elmas 1200 Tane boyutuyla Mukavemet Elastik Özellikler ve Sertlik • Asal gaz yoğunlaştırma metodu kullanılarak • Nanoyapılı tespit edilen ölçümlerde elastiklik sabitleri, E (Elastik şekil değiştirmeye karşı direnç), malzemelerin geleneksel taneli malzemelere göre mukavemet ve sertliği nanokristalli malzemelerin değerleri bazı boyutun azalmasıyla malzemelerde daha düşükölçülmüştür. artar • Çıkan daha düşük E değerleri için bir çok • Tane sınırlarının neden gösterilmesine rağmen, tozların sıkıştırılması ile elde edilen nanokristalli deformasyonu malzemenin düşük E değerlerinin dışarıdan gelen hataların, örneğin gözenekler ve çatlakların varlığından kaynaklandığı öne sürülmüştür. 24 6 Sertlik ve Mukavemet Tane sınır kayması Dislokasyon kayması • Konvansiyonel tane boyutlu malzemelerin (d>1μm ) sertlikvemukavemet değerleri deneysel olarak Hall- Petcheşitliğiileifadeedilebilir: •  = +k.d-1/2 0 i Burada •  =eğilmegerilimi, 0 •  = dislokasyon hareketine ters yönde sürtünme i gerilimi, • k=sabit • d=taneçapı. • Benzersonuçlarsertlikiçinde H =H+k.d-1/2 o i eşitliğiileeldeedilebilir 25 27 • Nanokristalli malzemelere ait birçok bilgi sertlik değerleri üzerinedir, aynı zamanda çekme testi ile Süneklik ve Tokluk ilgilidebilgilerbulmakmümkündür. • Şu açıktır ki, tane boyutu nano boyuta (<100 nm) • Tane boyutunun geleneksel tane boyutundaki (>1μm) doğruindikçesertlikdeğerleritipikolarakartmaktadır malzemeler için süneklik (kuvvet altında kopmaksızın kalıcı şekil değiştirme kabiliyeti) ve tokluk (enerjiyi ve saf nanokristalli metallerin (10 nm tane emebilme kapasitesi) değerlerinde çok kuvvetli etkisi boyutunda) sertlik değerleri iri tanelilerle (>1μm) olduğubilinmektedir. karşılaştırıldığında2-7katdahafazladır. • Örneğin, yumuşak çeliğin sünek /gevrek geçiş sıcaklığı, • Sertlik ölçümlerinin deneysel sonuçlarında, tane taneboyutu5katkadarazaltılarak,40Cdüşürülebilir. boyutuna dayalı farklı davranışlar göstermektedir; pozitifeğim(Hall-Petchdavranışı),sıfıreğim vebazı durumlardanegatifeğim 26 28 7 Nano-Boyuttaki Malzemelerin Süneklik ve Tokluk Deformasyon Mekanizmaları • Nano kristal metallerin süneklik ölçümlerinin sonuçları • Nanokristalli malzemelerin mekanik karışıktır, kristal hata ve poroziteye, yüzey işlemlerine davranışları hakkında şu an sınırlı bilgi vetestmetodunakarsıoldukçaduyarlıdır. olmasına rağmen, deformasyon mekanizması üzerine bazı genellemeler • Geleneksel tane boyutundaki saf bakırın uzama değeri %60 iken, nano kristal bakır <%4 uzama değeri yapılabilir. göstermektedir. • Nano boyutun sonundaki (50-100 nm) tanelerin, test sıcaklıklarında <0,5 T • Geleneksel tane boyutlarında sünek davranış gösteren m dislokasyon aktivitesi egemen olmaktadır. nanokristalli malzemeler, nanometrik boyuta indikçe daha düşük süneklik, bazen kırılgan davranış, • Tane boyutu azaldıkça, dislokasyon aktivitesi gösterirler. de azalmaktadır. Nano boyutun alt seviyelerine gelindikçe (< 10 nm), yeni dislokasyonların oluşumu zorlaşmaya başlar 29 31 Optik Özellikler Süper plastiklik Davranışı • Süper plastiklik, polikristalli malzemelerin boyun vermeden veya kırılmadan çok yüksek çekme deformasyon değerleri gösterebilme kabiliyetidir. • %100-%1.000 arasındaki tipik uzama değerleri, bu davranışın özelliklerini tanımlamada gözönüne alınır. • Tane boyutu küçüldüğünde, süper plastikliğin ortaya çıktığı sıcaklık düşer ve ortaya çıkış anındaki şekildeğişimi oranı artar • Nanomalzemelerin tane boyutuna ve dalgaboyuna bağlılığı, görünür bölge için transparan ve UV ışık için ise opak ve bloklayıcı şekildedir. 30 32 8 • Nanomalzemelerin optik özellikleri bulk kristallerdekinden belirgin derecede farklı olabilir. Bu kuantum boyut etkisi nedeniyle olur. • Yarı iletken nanotaneciklerde kuantum boyut etkisi belirgindir. Burada boyut azalmasıyla band genişliği de artar. • Nanoboyutta altının soğurduğu ışık dalga boyu farklıdır. Bu nedenle farklı renkte görünür. 33 35 • ZnO, CdS ve Si gibi yarıiletkenler için band genişliği taneciğin boyutuyla değişir. • Band genişliği; değerlik bandından iletkenlik bandına bir elektronu geçirmek için gereken enerjidir. • Band genişliği görünür bölgede yayılırsa, boyutla band genişliğindeki bir değişim renkte değişime yol açar. 34 36 9 Çinko oksit (ZnO) • Yığın Altın –Parlaktır • BüyükZnO tanecikleri –İnerttir – UV ışığı bloke eder –Elektriği iletir – Görünür ışığı dağıtır – Beyaz görünür –Daima altın rengindedir • Nanoboyutlu ZnO tanecikleri • Altın Nanoparçacıklar GelenekselZnO – UV ışığı bloke eder –Boyut ve kümesine bağlı olarak görünüşü değişir – Görünür ışık dalga boyuyla –Asla altın renginde değildir karşılaştırıldığında öyle küçüktür –Bir renk aralığında bulunur ki, onları dağıtmaz – Transparan görünür –Çok iyi bir katalizördür • Güneş koruma kremlerinde –Metal değildir fakat yarıiletkendir 37 kullanılır Nano ZnO Nanoaltın • Bulk altın sarı renklidir. Elektriksel İletkenlik • Nanoboyutlu altın ise kırmızı,mavi sarı gibi renklerde görünür. • Nanomalzeme ve nanoyapıların – Tanecikler öyle küçüktür ki, elektronlar bulk elektriksel iletkenliği üzerine boyutun altındaki gibi hareket etmek için serbest değillerdir. etkisi de karmaşıktır. – Çünkü bu hareket sınırlıdır ve tanecikler ışıkla • Nanoölçekte elektriksel yalıtkanlar, farklı şekilde reaksiyon verirler. elektrik akımının akışını bloke etmeye başlar. Yalıtkanın kalınlığı azaldığı için akım katlanarak artar. 38 40 10