William W. Parson Clemens Burda Modern Optical Spectroscopy From Fundamentals to Applications in Chemistry, Biochemistry and Biophysics Third Edition Modern Optical Spectroscopy William W. Parson (cid:129) Clemens Burda Modern Optical Spectroscopy From Fundamentals to Applications in Chemistry, Biochemistry and Biophysics Third Edition WilliamW.Parson ClemensBurda DepartmentofBiochemistry DepartmentofChemistry UniversityofWashington CaseWesternReserveUniversity Seattle,WA,USA Cleveland,OH,USA ISBN978-3-031-17221-2 ISBN978-3-031-17222-9 (eBook) https://doi.org/10.1007/978-3-031-17222-9 #TheEditor(s)(ifapplicable)andTheAuthor(s),underexclusivelicencetoSpringerNatureSwitzerland AG2007,2015,2023 Thisworkissubjecttocopyright.AllrightsaresolelyandexclusivelylicensedbythePublisher,whether thewholeorpartofthematerialisconcerned,specificallytherightsoftranslation,reprinting,reuseof illustrations, recitation, broadcasting, reproduction on microfilms or in any other physical way, and transmission or information storage and retrieval, electronic adaptation, computer software, or by similarordissimilarmethodologynowknownorhereafterdeveloped. Theuseofgeneraldescriptivenames,registerednames,trademarks,servicemarks,etc.inthispublication doesnotimply,evenintheabsenceofaspecificstatement,thatsuchnamesareexemptfromtherelevant protectivelawsandregulationsandthereforefreeforgeneraluse. The publisher, the authors, and the editorsare safeto assume that the adviceand informationin this bookarebelievedtobetrueandaccurateatthedateofpublication.Neitherthepublishernortheauthorsor theeditorsgiveawarranty,expressedorimplied,withrespecttothematerialcontainedhereinorforany errorsoromissionsthatmayhavebeenmade.Thepublisherremainsneutralwithregardtojurisdictional claimsinpublishedmapsandinstitutionalaffiliations. Cover Illustration: The reaction center and surrounding LH1 antenna complex of the photosynthetic bacteriumRhodobactersphaeroides(Tani,K.,etal.,Nat.Commun.12,6300(2021)). ThisSpringerimprintispublishedbytheregisteredcompanySpringerNatureSwitzerlandAG Theregisteredcompanyaddressis:Gewerbestrasse11,6330Cham,Switzerland Contents 1 Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.1 Overview. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.2 TheBeer-LambertLaw. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.3 RegionsoftheElectromagneticSpectrum. . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.4 AbsorptionSpectraofProteinsandNucleicAcids. . . . . . . . . . 6 1.5 AbsorptionSpectraofMixtures. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.6 ThePhotoelectricEffect. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 1.7 TechniquesforMeasuringAbsorbance. . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.8 Pump-ProbeandPhoton-EchoExperiments. . . . . . . . . . . . . . 15 1.9 LinearandCircularDichroism. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 1.10 DistortionsofAbsorptionSpectrabyLightScatteringor NonuniformDistributionsoftheAbsorbingMolecules. . . . . . 18 1.11 Fluorescence. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 1.12 IRandRamanSpectroscopy. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 1.13 Lasers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 1.14 Nomenclature. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 1.15 Questions. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 References. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 2 BasicConceptsofQuantumMechanics. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 2.1 Wavefunctions,OperatorsandExpectationValues. . . . . . . . . 35 2.1.1 Wavefunctions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 2.1.2 OperatorsandExpectationValues. . . . . . . . . . . . . . . . 36 2.2 TheTime-DependentandTime-IndependentSchrödinger Equations. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 2.2.1 SuperpositionStates. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 2.3 SpatialWavefunctions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 2.3.1 AFreeParticle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 2.3.2 AParticleinaBox. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 2.3.3 TheHarmonicOscillator. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 2.3.4 AtomicOrbitals. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 2.3.5 MolecularOrbitals. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 2.3.6 WavefunctionsforLargeSystems. . . . . . . . . . . . . . . . 66 vv vi Contents 2.4 SpinWavefunctionsandSingletandTripletStates. . . . . . . . . 69 2.5 TransitionsBetweenStates:Time-DependentPerturbation Theory. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 2.6 LifetimesofStatesandtheUncertaintyPrinciple. . . . . . . . . . . 80 2.7 Questions. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 References. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 3 Light. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 3.1 ElectromagneticFields. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 3.1.1 ElectrostaticForcesandFields. . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 3.1.2 ElectrostaticPotentials. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 3.1.3 ElectromagneticRadiation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 3.1.4 EnergyDensityandIrradiance. . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 3.1.5 ElectromagneticMomentum. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 3.2 TheBlack-BodyRadiationLaw. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 3.3 LinearandCircularPolarization. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 3.4 QuantumTheoryofElectromagneticRadiation. . . . . . . . . . . . 107 3.5 SuperpositionStatesandInterferenceEffectsinQuantum Optics. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 3.6 Refraction,EvanescentRadiation,andSurfacePlasmons. . . . . 115 3.7 TheClassicalTheoryofDielectricDispersion. . . . . . . . . . . . . 118 3.8 NonlinearOptics. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 3.9 BirefringenceandElectro-OpticEffects. . . . . . . . . . . . . . . . . 124 3.10 OpticalWavepacketsandMode-LockedLasers. . . . . . . . . . . . 127 3.11 Local-FieldCorrectionFactors. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 3.12 Questions. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 References. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 4 ElectronicAbsorption. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 4.1 InteractionsofElectronswithOscillatingElectricFields. . . . . 137 4.2 TheRatesofAbsorptionandStimulatedEmission. . . . . . . . . . 142 4.3 TransitionDipolesandDipoleStrengths. . . . . . . . . . . . . . . . . 146 4.4 CalculatingTransitionDipolesforπ MolecularOrbitals. . . . . . 156 4.5 TheRoleofMolecularSymmetryinElectronicTransitions. . . 158 4.6 UsingGroupTheorytoDetermineWhetheraTransitionIs AllowedbySymmetry. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164 4.7 LinearDichroism. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176 4.8 ConfigurationInteractions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 4.9 CalculatingElectricTransitionDipoleswiththeGradient Operator. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184 4.10 TransitionDipolesforExcitationstoSingletandTriplet States. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193 4.11 TheBorn-OppenheimerApproximation,Franck-Condon Factors,andtheShapesofElectronicAbsorptionBands. . . . . 195 4.12 SpectroscopicHoleBurning. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204 Contents vii 4.13 EffectsoftheSurroundingsonMolecularTransition Energies. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207 4.14 TheElectronicStarkEffect. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216 4.15 SpectroscopyofTransition-MetalComplexes. . . . . . . . . . . . . 223 4.16 ThermodynamicsofPhotoexcitation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228 4.17 Questions. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234 References. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236 5 Fluorescence. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245 5.1 TheEinsteinCoefficientsforAbsorptionandEmission. . . . . . 245 5.2 TheStokesShift. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248 5.3 TheMirror-imageLaw. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250 5.4 TheStrickler-BergEquationandOtherRelationshipsBetween AbsorptionandFluorescence. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253 5.5 QuantumTheoryofAbsorptionandEmission. . . . . . . . . . . . . 259 5.6 FluorescenceYieldsandLifetimes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264 5.7 FluorescentProbesandTags. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271 5.8 QuantumDotFluorescence. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274 5.9 Photobleaching. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276 5.10 FluorescenceAnisotropy. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277 5.11 Single-moleculeFluorescenceandHigh-resolution FluorescenceMicroscopy.. . . .. . . .. . . . .. . . .. . . . .. . . .. 284 5.12 FluorescenceCorrelationSpectroscopy. . . . . . . . . . . . . . . . . . 289 5.13 IntersystemCrossing,Phosphorescence,andDelayed Fluorescence. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295 5.14 ElectronTransferfromExcitedMolecules. . . . . . . . . . . . . . . 298 5.15 SolarCellsandLight-emittingDiodes. . . . . . . . . . . . . . . . . . 306 5.16 Aggregation-inducedEmission. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309 5.17 Questions. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311 References. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312 6 VibrationalAbsorption. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331 6.1 VibrationalNormalModesandWavefunctions. . . . . . . . . . . . 331 6.2 VibrationalExcitation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340 6.3 SelectionRulesandEffectsofAnharmonicity. . . . . . . . . . . . . 342 6.4 ComparisonsofIRandRamanSpectroscopy. . . . . . . . . . . . . 345 6.5 EffectsofMolecularSymmetryinIRandRaman Spectroscopy. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348 6.6 RotationalAbsorptionandFineStructure. . . . . . . . . . . . . . . . 353 6.7 InfraredSpectroscopyofProteinsandNucleicAcids. . . . . . . . 357 6.8 VibrationalStarkEffects. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362 6.9 IRLasers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364 6.10 Questions. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365 References. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367 viii Contents 7 ResonanceEnergyTransfer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377 7.1 Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377 7.2 TheFörsterTheory. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379 7.3 UsingEnergyTransfertoStudyFastProcessesinSingle ProteinMolecules. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394 7.4 ExchangeCoupling. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396 7.5 EnergyTransferinPhotosyntheticAntennas. . . . . . . . . . . . . . 398 7.6 Questions. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402 References. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404 8 ExcitonInteractions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409 8.1 StationaryStatesofSystemswithInteractingMolecules. . . . . 409 8.2 EffectsofExcitonInteractionsontheAbsorptionSpectraof Oligomers. . . . . . .. . . . . .. . . . . .. . . . . .. . . . . . .. . . . . .. 418 8.3 Transition-MonopoleTreatmentsofInteractionMatrix ElementsandMixingwithCharge-TransferTransitions. . . . . . 424 8.4 ExcitonAbsorptionBandShapesandDynamicLocalization ofExcitations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 428 8.5 ExcitonStatesinPhotosyntheticAntennaComplexes. . . . . . . 431 8.6 ExcimersandExciplexes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433 8.7 Questions. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 436 References. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 439 9 CircularDichroism. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445 9.1 MagneticTransitionDipolesandn-π(cid:1)Transitions. . . . . . . . 445 9.2 TheOriginofCircularDichroism. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 456 9.3 CircularDichroismofDimersandHigherOligomers. . . . . . . . 462 9.4 UVCircularDichroismofProteinsandNucleicAcids. . . . . . . 467 9.5 VibrationalCircularDichroism. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 470 9.6 MagneticCircularDichroism. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473 9.7 Questions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 476 References. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 478 10 CoherenceandDephasing. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483 10.1 OscillationsBetweenQuantumStatesofanIsolated System. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483 10.2 TheDensityMatrix. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 487 10.3 TheStochasticLiouvilleEquation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493 10.4 EffectsofStochasticRelaxationsontheDynamicsof QuantumTransitions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 495 10.5 ADensity-MatrixTreatmentofAbsorptionofWeak, ContinuousLight. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 501 10.6 TheRelaxationMatrix. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 504 10.7 MoreGeneralRelaxationFunctionsandSpectral Lineshapes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 513 10.8 AnomalousFluorescenceAnisotropy. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 519 Contents ix 10.9 Questions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 525 References. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 526 11 Pump-ProbeSpectroscopy,PhotonEchoes,Two-Dimensional SpectroscopyandVibrationalWavepackets. . . . . . . . . . . . . . . . . . 529 11.1 First-OrderOpticalPolarization. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 529 11.2 Third-OrderOpticalPolarizationandNon-linearResponse Functions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 538 11.3 Pump-ProbeSpectroscopy. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 543 11.4 PhotonEchoes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 547 11.5 Two-DimensionalElectronicandVibrationalSpectroscopy. . . 553 11.6 TransientGratings. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 558 11.7 VibrationalWavepackets. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 561 11.8 WavepacketPicturesofSpectroscopicTransitions. . . . . . . . . . 568 11.9 Questions. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 572 References. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 573 12 RamanScatteringandOtherMulti-photonProcesses. . . . . . . . . . . 583 12.1 TypesofLightScattering. . .. . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. 583 12.2 TheKramers-Heisenberg-DiracTheory. . . . . . . . . . . . . . . . . . 587 12.3 TheWavepacketPictureofresonanceRamanScattering. . . . . 596 12.4 SelectionRulesforRamanScattering. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 598 12.5 Surface-enhancedRamanScattering. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 601 12.6 ApplicationsofRamanSpectroscopy. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 601 12.7 Coherent(Stimulated)RamanScattering. . . . . . . . . . . . . . . . . 603 12.8 Multi-photonAbsorption. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 605 12.9 Quasielastic(Dynamic)LightScattering(PhotonCorrelation Spectroscopy). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 608 12.10 MiescatteringbyLargerParticles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 612 12.11 Questions. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 614 References. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 615 AppendixA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 623 Vectors. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 623 Matrices. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 625 FourierTransforms. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 627 PhaseShiftandModulationAmplitudeinFrequency-Domain Spectroscopy. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 631 CGSandSIUnitsandAbbreviations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 633 Harmonic-OscillatorWavefunctionIntegrals. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 634 References. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 637 Index. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 639 List of Boxes Box2.1 OperatorsforObservablePropertiesMustBeHermitian.......... 38 Box2.2 CommutatorsandFormulationsofthePosition,Momentum andHamiltonianOperators........................................... 39 Box2.3 TheOriginoftheTime-DependentSchrödingerEquation........ 43 Box2.4 LinearMomentum.................................................... 51 Box2.5 HermitePolynomials................................................. 55 Box2.6 Boltzmann,Fermi-DiracandBose-EinsteinStatistics............. 74 Box3.1 Maxwell’sEquationsandtheVectorPotential..................... 93 Box4.1 EnergyofaDipoleinanExternalElectricField................... 138 Box4.2 MultipoleExpansionoftheEnergyofaSetofChargesina VariableExternalField............................................... 140 Box4.3 TheBehavioroftheFunction[exp(iy)-1]/yasygoesto0........ 143 Box4.4 TheFunctionsin2x/x2andItsIntegral.............................. 145 Box4.5 TheOscillatingElectricDipoleofaSuperpositionState.......... 147 Box4.6 TheMean-SquaredEnergyofInteractionofanExternalField withDipolesinanIsotropicSystem................................ 151 Box4.7 PhysicalConstantsandConversionFactorsforAbsorptionof Light................................................................... 153 Box4.8 EvaluatingConfiguration-InteractionCoefficients................. 181 Box4.9 TheRelationshipbetweenMatrixElementsoftheElectric DipoleandGradientOperators...................................... 185 Box4.10 MatrixElementsoftheGradientOperatorforAtomic2p Orbitals................................................................ 188 Box4.11 SelectionRulesforElectric-DipoleExcitationsofLinear Polyenes............................................................... 192 Box4.12 RecursionFormulasforVibrationalOverlapIntegrals............ 199 Box4.13 ThermallyWeightedFranck-CondonFactors...................... 201 Box4.14 ElectronicStarkSpectroscopyofImmobilizedMolecules........ 220 Box5.1 Theν3FactorintheStrickler-BergEquation....................... 256 Box5.2 CreationandAnnihilationOperators................................ 263 Box5.3 Binomial,PoissonandGaussianDistributions..................... 291 Box6.1 NormalCoordinatesandMolecular-dynamicsSimulations....... 332 Box7.1 Dipole-dipoleInteractions............................................ 383 xxii