N° d’ordre : 9730 UNIVERSITE PARIS XI UFR SCIENTIFIQUE D’ORSAY ECOLE DOCTORALE DE CHIMIE : ED 470 THESE Présentée pour obtenir LE GRADE DE DOCTEUR EN SCIENCES DE L’UNIVERSITE PARIS XI D’ORSAY Spécialité : Chimie des Matériaux par Celia CASTRO Mécanismes de croissance de nanotubes de carbone alignés : relation catalyseur - nanotube Soutenue le 17 Décembre 2009 JURY Rapporteurs Samir FARHAT LIMHP, Université Paris XIII Christophe LAURENT CIRIMAT/LCMIE, Université Paul Sabatier Examinateurs Catherine JOURNET LPMCN, Université Lyon I Marc MONTHIOUX CEMES, Toulouse Odile STEPHAN LPS, Université Paris XI Directrices Martine MAYNE-L’HERMITE LFP, IRAMIS-SPAM, CEA-Saclay Cécile REYNAUD LFP, IRAMIS-SPAM, CEA-Saclay 1 2 À mes Parents, ma Sœur À mon Amoureux 4 Remerciements Ce travail est le fruit d’un travail d’équipe et de nombreuses collaborations auxquelles j’ai aimé prendre part. Plus largement, le chemin de chacun est fait des rencontres et des évènements. Tout mon parcours a été ponctué par des encouragements, du partage et de la confiance des autres. J’ai cette chance d’être portée par vous tous qui composez la personne que je suis aujourd’hui et ces quelques lignes ne peuvent exprimer toute l’étendue de ma gratitude. Tout d’abord, j’aimerais remercier Cécile Reynaud directrice du Service des Photons, Atomes et Molécules et Dimitra Markovisky directrice du Laboratoire Francis Perrin de m’avoir accueilli au sein de leur unité et d’avoir fait en sorte que ce travail de thèse soit réalisé dans les meilleures conditions aussi bien matérielles, techniques mais également sur un point fondamental qu’est l’aspect humain. Cet environnement m’a donné accès à des échanges scientifiques approfondis qui m’ont permis de m’épanouir dans mon apprentissage par la recherche et sans lequel ce travail de thèse n’aurait pas pu être mené à bien. Au sein du groupe édifice nanométrique un point d’honneur est donné à allier une recherche de qualité à un enseignement par la recherche en accueillant un nombre important d’étudiant lui conférant un dynamisme motivant pour tous. Je tiens à remercier les membres du jury d’avoir accepté de juger ce travail et face auquel j’ai été honorée de soutenir ma thèse. Soulignons qu’ils n’ont pas hésité à braver la neige pour venir jusqu’au lieu de la soutenance. J’ai soumis à leur critique ce travail de thèse et ils sont allés au-delà de leur rôle en apportant leur angle de vue ouvrant des voies de réflexion et de débat intéressantes que j’espère pouvoir approfondir. Tout d’abord mes remerciements vont à Samir Farhat et Christophe Laurent qui ont pris part au débat en qualité de rapporteurs. Je suis heureuse d’avoir pu compter avec la participation d’Odile Stephan que je remercie pour avoir accepté de présider le jury. Enfin je remercie, Catherine Journet et Marc Monthioux de s’être joint à ce jury en apportant leur expertise. Notre première rencontre lors de l’entretien de stage de Master a été déterminante. A cet instant, Cécile Reynaud et Martine Mayne ont décidé de me donner une chance malgré mon cursus universitaire, pas toujours facile à mettre en avant pour obtenir une bourse de thèse. Je ne les remercierais jamais assez car de là j’ai pu intégrer une équipe géniale et motivée. A mon arrivée la NT TEAM comptait 5 membres au jour où je quitte mon bureau, elle comporte plus de 12 personnes. C’est dire si l’activité de l’équipe a grandi pendant mes trois années de thèse. J’ai été une privilégiée de pouvoir débuter avec peu de personne dans l’équipe et d’avoir ainsi pleinement profité des enseignements de Martine à travers de nombreux échanges. Mes deux directrices m’ont transmis leur passion du Nano et leur façon de voir la recherche. Elles sont pour moi des mentors. Elles n’ont jamais cessé de me motiver avec un regard toujours optimiste sur mon travail et ainsi même pendant les moments de doute, qui sont constants dans la démarche de la recherche, je suis restée motivée. Mesdames, merci pour votre générosité, d’avoir entretenu la petite flamme de curiosité en moi et de m’avoir appris à structurer ma pensée. 5 Toute ma gratitude va aux nombreuses personnes qui ont collaboré à ce travail par leur expérience d’analyse qu’elles ont bien voulu me transmettre mais aussi par leur savoir faire expérimental. Concernant la microscopie électronique à balayage (MEB), trois types de MEB ont été utilisés lors de cette étude grâce aux collaborations avec Patrick Bonnallie (DEN/SRMP), Claire Berthier (INSTN) et Marie-Claude Clochard (CEA, Polytechnique, LSI). Je remercie également Sylvie Poissonnet (DEN/SRMP) pour les travaux réalisés sur la microsonde CAMECA SX50. J’ai particulièrement apprécié de travailler avec Jean-Noël Rouzaud (CRMD, CNRS, Université d’Orléans) en microscopie électronique à transmission (MET) à haute résolution pour son expertise sur les structures carbonées et pour les discussions concernant l’état de la recherche en France. Je remercie Jean-Marc Verbavatz pour l’accès au MET de la DSV, pour ses conseils d’utilisation et d’être venu à notre secours lorsque l’on rencontrait des difficultés. Dominique Ballutaud, Pascale Jegou et Brigitte Bouchet-Fabre pour leur expertise essentielle en XPS qui est une technique difficile dans l’analyse des résultats dès lors que les échantillons sont complexes et se composent de plus de 3 éléments. Pour les analyses en spectroscopie Raman, je remercie Philippe Dillmann qui a accepté d’ouvrir à notre laboratoire un accès à leur spectromètre. Je remercie Delphine Neff qui m’a formée sur le dispositif et m’a accompagnée dans la mise en place de protocoles de mesures et enfin Nedjma Bendiab qui est ma référence Raman et qui a pris le temps de me réexpliquer de nombreuses fois D/2D et avec qui j’ai particulièrement apprécié de travailler à l’ESRF (on était d’accord Brad Pitt avait perdu beaucoup de point ;o) ). En spectroscopie Mössbauer, Mr Bonville m’a accueilli et guidé depuis la mesure jusqu’à l’interprétation des données. Je le remercie de son expertise et de sa gentillesse. Notre laboratoire est en étroite collaboration avec le Laboratoire de Physique du Solide d’Orsay et j’ai pu pleinement y prendre part pendant ma thèse. J’ai beaucoup apprécié de travailler avec Vasile Heresanu, Pascale Launois et Julien Cambedenouzou en diffraction des rayons-X et des électrons et avec Rodrigo Fernandez Pacheco, Odile Stephan, Mathieu Kociak en STEM/EELS. Avec tous nous avons eu de nombreux échanges pour mettre en place des stratégies afin de mettre en évidence les mécanismes de croissance des NTC et les résultats qui découlent de ce travail d’équipe sont là pour attester de notre plaisir à nous retrouver autour d’une table pour débattre. Servane Coste-Leconte, merci pour les analyses en DRX. Je me souviendrais toujours de ta ténacité face à l’ATG et j’espère qu’elle donnera enfin des résultats à ton étude. Dominique Porterat et Aurélie Habert on été mes guides techniques. Toujours de bons conseils pour réaliser les montages me permettant d’être réaliste. Ils sont d’une efficacité redoutable ☺. J’ai ainsi appris ce qu’est un Swageloc… Merci. Véronique Gerezcy et Jacqueline Bandura m’ont guidé dans les méandres de l’administration au CEA toujours avec le sourire malgré les nombreuses mises à jour 6 des procédures et logiciels qui doivent faire tourner en bourrique plus d’une personne sur le centre. Véronique Allard toujours souriantes qui égaye nos journées de praline et de samoussa, merci. J’ai appris la synthèse des NTC de Jérôme Chancolon qui m’a formé et qui a pris le temps de répondre à toutes mes questions quand je n’étais qu’une petite stagiaire. Je garderais le mythique « moi je dis ça, je dis rien » et je me souviendrais de notre photo devant le grand montage qu’on a remonté. J’en profite pour remercier tous les « hommes forts » du labo que j’ai sollicité pour ouvrir le grand four, Jérôme bien sûr, Mathieu P., Julien M., Mathieu D., Dominique, Julien G. et même toi Michaël que j’ai bien fait galérer avec ce four… ;). Le retour de Mathieu Pinault a été une très grande chance, poursuivre une étude n’est pas chose aisée quand il n’existe pas de recouvrement pour transférer les connaissances entre les personnes. Souvent cela donne lieu à la perte de données et de savoirs faire précieux. Pour ma part, Mathieu était là pendant mes trois années de thèse. Il est d’une patience avec tous et d’une grande écoute. Au jour le jour c’est vers lui que je me suis tournée. Merci grand frère ☺. Anne-Yvonne, j’ai beaucoup aimé travailler avec toi pendant ton apprentissage. Merci d’avoir partagé avec moi quelques footings et fou rires. Galia, Aymeric et Fanny sont les stagiaires qui ont participé à ce travail. Je les remercie pour leur contribution toujours motivée et dynamique. Pour vous citer tous, il me faudrait doubler le nombre de pages de mon mémoire, il faut dire que vous avez été nombreux à venir quelques temps et puis repartir laissant toujours un petit pincement. Ça a été un bonheur chaque jour de vous rejoindre au labo. On s’est bien amusé, merci à tous. Ne m’en veuillez pas si votre nom n’est pas là. Michaël Hélézen (toujours une blague pour détendre l’atmosphère), Julien Haccoun (toujours à la recherche d’une de mes stagiaires à qui parler ;) prenant ton rôle de manager Nanogirls très au sérieux), Julien Glory, Laurent Ackrour, Lionel, Adhitya, Bruno, Romain Dagnélie (on est docteur maintenant !!! N’oubli pas ton stéthoscope), Stéphanie Patel (membre active Nanogirls, je penserais à toi au son des clochettes), Xav’, Vinc’, Pardis, (bon courage pour la suite, vous êtes les prochains) Olivier Sub (pour les discussions humaine, écolo et politique autour d’un café), Olivier Guillois (pour les discussions sensibles et philosophiques de la science), 2wa, Sabine, Mathieu Delmas (pour les anecdotes faisant souvent intervenir un orgue empreint d’un humour légèrement noir très 6ème degré), Nathalie Herlin, Henri Perez, Aurélien Gohier, Frédérique Lacour, Sandrine, Périne (merci pour ton soutien, les nombreux services que tu m’as rendus. Cette année de rédaction n’aurait pas été la même sans toi). Thierry Auguste mon co-bureautier, tu m’as accueilli dans ton bureau, j’ai respecté certaines règles, ne pas effacer le score de Yann sur le tableau blanc « Lord of the lezard » heu… en fait c’est tout…à si toujours être très polie avec le nain de jardin. Je ne serais pas une aussi bonne élève que Yann ou Fred pour les blagues et jeux de mots mais je garde précieusement la liste que j’ai collecté pendant ma thèse, je citerais « il a le cerveau lent », « Le tort tue » et « quand on est nase arrête ». Quand je tournais 7 la tête vers la porte qui s’ouvrait, tu n’as pas hésité à me rappeler que je devais arrêter d’attendre le prince charmant, cet enfoiré !!! Merci pour tout. Ana, Brian, Fab, Mihai, Lisa et Guillaume, j’ai été heureuse de faire votre rencontre en quittant mon Strasbourg natal. Les repas à la pacat avec certains, les explorations urbaines avec d’autres, des petites tranches de vie avec tous, merci pour ces bons moments. A ma famille, de m’avoir soutenu dans toutes mes démarches, pour leur amour. Querida Familia, siendo niña mi madre me aprehendió la razón, la voluntad y la humanidad y mi padre a reír. Ingredientes esenciales de mi personalidad. Mi primo Nene me enseño el camino de las ciencias (cuanto me gustaba encender el ordenador cuando el no estaba a escondidas), con mi primo Dani cultive la curiosidad para el mundo que nos rodea. De mi hermana, bueno es como mirar en un espejo pero que expresa todo su amor y cariño. Nuestro pasado campesino y obrero siempre ha sido un apoyo y una honra para mí. Algunos pensaran que el que estudia es inteligente pero de que le sirve si no tiene inteligencia humana, porque al final es la única que nos permite hacer de nuestras acciones algo positivo para el mundo que nos rodea, más allá de los intereses personales y económicos y esa me la habéis enseñado ustedes. Formáis parte integra de lo que soy, de mi personalidad de vuestro cariño y apoyo. No se si un día alguno tenga ganas de seguir este camino…lo esencial es saber que si uno quiere lo puede… A Adrien, tu as été là dans tous les instants difficiles, tu as supporté mes indécisions permanentes du quotidien, j’y serais pas arrivée sans toi. Merci mon amoureux. 8 Mécanismes de croissance de nanotubes de carbone alignés : relation catalyseur – nanotube Dans le domaine des nanosciences qui est actuellement en plein essor, les nanotubes de carbone (NTC) suscitent un fort intérêt en raison de leurs propriétés originales qui résultent de leur structure particulière. Pour maîtriser et optimiser les procédés de fabrication, il est essentiel de comprendre les mécanismes qui régissent leur croissance. Parmi les techniques de synthèse des NTC, la CCVD (Catalytic Chemical Vapor Deposition) d’aérosol, développée au laboratoire Francis Perrin, permet la croissance rapide et continue de NTC multi-feuillets alignés et propres par l’injection simultanée de précurseur carboné liquide (toluène) et catalytique (métallocène). Notre principal objectif a été de comprendre comment le métallocène donne naissance à la particule catalytique, quelle est la nature exacte de celle-ci, quels sont les paramètres qui contrôlent son activité et enfin comment les espèces catalytiques cheminent pour permettre la croissance des NTC. Grâce à une approche expérimentale faisant intervenir une étude systématique des produits le long du four pour différentes conditions thermodynamiques (flux et mode de refroidissement) et chimiques (concentration en précurseurs, introduction de gaz réducteur), nous avons mis en évidence une germination homogène des particules de fer en phase gazeuse se produisant en amont de la zone isotherme suivie de leur dépôt graduel le long du four. Les particules catalytiques à la base du tapis de NTC alignés seraient un fer semi-fondu sursaturé en carbone qui est alimenté en continu par les espèces catalytiques qui diffusent le long du tapis de NTC jusqu’à sa base. Mots clef : Nanotubes de carbone, CCVD d’aérosol, Mécanisme de croissance, Métallocène Growth mechanism of aligned carbon nanotubes: correlation catalyst - nanotube In the field of nanosciences which is developing intensively, carbon nanotubes (CNTs) are attracting strong interest because of their particular properties resulting of their special structure. To control and optimize manufacturing processes, it is important to understand the mechanisms governing their growth. Among the synthesis methods of CNTs, the aerosol- assisted CCVD (Catalytic Chemical Vapor Deposition) process, developed in Laboratoire Francis Perrin, allows the continuous and rapid growth of aligned and clean Multi-Walled CNT by the simultaneous injection of liquid carbonaceous precursor (toluene) and catalyst precursor (metallocene). Our main objective was to understand how the chemical transformation of metallocene into catalyst particles, what is the exact nature of catalyst particles, what are the parameters controlling their activity and finally how the catalytic species progress to enable the growth of CNTs. From an experimental approach involving a systematic study of products all along the furnace for different thermodynamic (flow and cooling step) and chemical (concentration of precursors, introduction of reducing gas) conditions, we demonstrate a homogeneous nucleation of particles of iron in the gas phase occurring before the isothermal area followed by their gradual deposition along the furnace. The catalytic particles located at the base of the aligned nanotube carpet are semi-molten iron saturated with carbon that is fed continuously by the catalytic species which diffuse all along the CNT carpet to its base. Key words: Carbon Nanotubes, aerosol-assisted CCVD, Growth mechanism, Metallocene Thèse réalisée au Laboratoire Francis Perrin du CEA de Saclay, DSM-IRAMIS-SPAM, bâtiment 522, 91191 Gif sur Yvette Cedex. 9 10