INSTITUTO DE PESQUISAS ENÉRGETICA E NUCLEARES Autarquia associada à Universidade de São Paulo AVALIAÇÃO DE METAIS E ELEMENTOS-TRAÇO EM ÁGUAS E SEDIMENTOS DAS BACIAS HIDROGRÁFICAS DOS RIOS MOGI- GUAÇU E PARDO, SÃO PAULO Marcos José de Lima Lemes Dissertação apresentada com o parte dos requisitos para a obtençã o do grau de Mestre em Ciências na área de Tecnologia Nuclear Orientadora: Dra. Maria Ap. Faustino Pires São Paulo 2001 comissão nacional de energia nuclear instituto de pesquisas energéticas e nucleares “Se já construístes castelos no ar, não te envergonhes deles; estão onde deviam estar. Agora constrói os alicerces.” [Thoreau] AGRADECIMENTOS A Dra. Maria Aparecida Faustino Pires pela orientação, confiança e amizade, que desde o inicio acreditou em minha pessoa. Ao Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares e ao Centro de Química e Meio Ambiente (CQMA) pela oportunidade de desenvolver este trabalho. Ao Dr. Antônio Theodorovicz e a Dra. Angela M. G. Theodorovicz, do CPRM pelas discussões e valiosa contribuição que realizaram na parte geológica da região de estudo deste trabalho. A Dra. Elisabeth Oliveira do Instituto de Química da USP pela iniciação na técnica ICP-OES e auxilio na fase inicial deste trabalho. Ao Dr. Paulo Miranda pela ajuda e discussões na análise de difração de raios-X. Ao Sr. Elias Santana da Silveira pela valiosa colaboração que foi prestada a esta dissertação. A Sra. Marta Yoshiko Maekawa pela colaboração na parte artística desta dissertação. A Dra. Lidia Katsuóka, Msc. Sérgio L. G. Petroni, Dr. Hélio Akira Furusawa, Dra. Elizabeth Sonoda Keiko Dantas, Msc. Maria Nogueira Marques, Ricardo dos Santos Coelho e Msc. Marycel Cotrim pelas discussões técnicas, valiosas sugestões e amizade. A Emy Komatsu pelo carinho e companheirismo nesta etapa da minha vida. Ao pessoal do CQMA pela colaboração na realização deste trabalho. A diretoria do Gerenciamento de Recursos Hídricos do Interior do Estado de São Paulo da SABESP pelo apoio logístico. A todos os meus colegas, amigos que direta e indiretamente muito colaboraram para esta para a realização deste trabalho. A minha família que sempre me deram suporte e incentivo na vida acadêmica e profissional. A FINEP/PADCT III e RHAE/CNPq, pelo apoio financeiro. p. i AVALIAÇÃO DE METAIS E ELEMENTOS-TRAÇO EM ÁGUAS E SEDIMENTOS DAS BACIAS HIDROGRÁFICAS DOS RIOS MOGI-GUAÇU E PARDO, ESTADO DE SÃO PAULO MARCOS JOSÉ DE LIMA LEMES RESUMO As Bacias Hidrográficas dos rios Mogi-Guaçu e Pardo, integram uma importante área de recarga do Aqüífero Guarani, e localizam-se na região nordeste do Estado de São Paulo. Essas bacias drenam áreas com forte influência agropecuária, que influenciam de forma significativa as características limnologicas e físico-químicas. Destaca-se como a única região do estado cujas captações de água são todas superficiais. Assim, no presente estudo procurou-se avaliar a qualidade de amostras de água e sedimentos em áreas de captação superficial para abastecimento público pertencentes nas 13 micro bacias dessa região. Foram realizadas análises de metais e elementos-traço da água bruta e tratada e da água sobrenadante e intersticial do sedimento, de acordo com as normas contidas no Standard Methods for Examination of Water and Wastewater, 17o edition. Foram realizadas também análises dos metais biodisponíveis nos sedimentos. Foram coletadas amostras de água superficial, que convencionamos chamar de água bruta, e de sedimento próximos aos pontos de captação e de água tratada, nas estações de tratamento de água da SABESP, com uma periodicidade bimestral, no período de Abril de 1998 a Abril 1999, totalizando sete campanhas de campo, representando 49 amostras por comunidade, num total de 637 amostras coletadas. Os elementos analisados foram selecionados atendendo-se as exigências de duas legislações federais: a resolução CONAMA no 20 e a Portaria 36/MS 90. Foram analisadas as espécies iônicas: (F-, Cl-, SO 2-, Na+, K+ e NH +), nutrientes (NO - 4 4 3 e PO 3-) utilizando a técnica de Cromatografia Iônica, metais (Ag, Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, 4 Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, P, Pb e Zn) utilizando a técnica de Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma de Argônio; os sedimentos foram caracterizados utilizando as técnicas de Espectrometria de Fluorescência de Raios X e Difração de Raios X. A análise descritiva mostrou que as concentrações de Fe, Mn e Al diminuíram com o tratamento, os elementos Mg, Co, P, Cu, Na+ e K+ permaneceram na mesma concentração após o tratamento e, os elementos Ca, F-, Cl- e SO 2- apresentaram concentrações superiores após 4 p. ii tratamento. A água intersticial apresentou concentrações de metais, em média 2 a 30 vezes maiores do que concentração na coluna de água. As análises químicas revelaram que nenhum metal tóxico foi observado em concentrações acima daquelas estabelecidas por lei para as águas de rio classe 2. Somente o ferro e o manganês apresentaram concentrações superior em algumas comunidades. Os ribeirões, córregos e rios pertencentes às diferentes micro bacias analisadas mostraram concentrações de metais distintas. A análise de componentes principais para a água bruta apresentou seis fatores: o primeiro, o segundo e o quarto fator (Ba, Ca, Fe, Mn, Mg, Na, Co, Cu e P) parecem estar associados a fatores mineralógicos (formação geológica da região); o terceiro fator (Cl-, SO 2- e pluviometria) à 4 possibilidade de uma influência antrópica. Para a água tratada o programa apresentou 4 fatores: o primeiro e o segundo (Mg, Ca, Ba, K+ e P), sugerem a possibilidade de associação a formação geológica; e o terceiro e o quarto (F-, Cl- e NO -) poderiam ser de 3 compostos usados pela Estação de Tratamento de Água. A análise de componentes principais apresentou 3 fatores para cada uma das fases sobrenadante e intersticial, para ambos: o primeiro fator (Mg, Ca, Mn e Fe) poderia estar ligado ao Complexo Granito- gnaisse, o segundo, e o terceiro fator (Cu, Ba, P e Ni) rochas alcalinas do grupo de Poços de Caldas e a rochas metabasicas. As amostras de sedimentos também foram analisadas por componentes principais e foram obtidos 5 fatores: o primeiro e o segundo fator (Mn, Fe, Co, Cu, Cd Al, Ca e Ba) sugerem ligação com formação geológica, o quarto fator (P) poderia estar associado do Complexo de Poços de Caldas. Este estudo não mostrou a correlação entre metais biodisponíveis e matéria orgânica. p.iii METALS AND TRACE ELEMENTS CONCENTRATION IN WATER AND SEDIMENTS OF THE HYDROGRAPHIC BASINS FROM MOGI-GUAÇU AND PARDO RIVERS IN THE STATE OF SÃO PAULO, BRAZIL MARCOS JOSÉ DE LIMA LEMES ABSTRACT The present work aimed to evaluate the environmental water and sediment quality in Mogi-Guaçu and Pardo Rivers Basins (São Paulo State), in the localities of water supply intake for the 13 cities in the basins. Metals and ions analysis of the water and sediment were performed according to methods to procedures described in Standard Methods for Examinations of Water and Wastewater, 17th edition. The hydrographic basins from Mogi- Guaçu and Pardo Rivers have a large agriculture influence on limnologic, physical and chemical characteristics and this area is unique in the State of São Paulo that the water catchment for supply is only surface and is used for water supply agriculture, public and industrial as well as far other uses, and it is also the recharge of Guarani’s aquifer and it is one of huge aquifers in the world. In this study sampling was carried out at in a hydrological period, they were sampled bimonthly for 12 months (April 98/April 99) and analyzed: ions (F-, Cl-, SO 2-, Na+, K+ and NH +), nutrients (NO - and PO 3-) using the Ion 4 4 3 4 Chromatographic technique, metals (Ag, Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, P, Pb and Zn) using the Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometric technique, organic carbon, using the Volumetric technique, for characterization of the sediments was used X Ray Fluorescence Spectrometric and X Ray Diffraction Spectrometric techniques in the 13 communities. During the catchment’s period was gotten a large number of results. For it was used a computer software programs for descriptive, correlation and principal components analysis. The descriptive analyze was written Fe, Mn and Al getting down concentration after treatment water, the Mg, Co, P, Cu, Na and K elements still at same concentration after treatment concentration and, the Ca, F-, Cl- and SO 2- elements getting upper concentration after treatment water. The interstitial phase 4 showed 2 to 30 fold values than natural water. For supernatant and interstitial water, the most elements still at same concentration both phases, except for Al, Co and Cu that showed larger concentration on interstitial phase. The principal components analyze was written six factors: the first and second factors (Ba, Ca, Fe, Mn, Mg, Na, Co, Cu and P) p.iv suggest geological formation; the third factor (Cl-, SO 2- e pluviometry) the possibility of 4 an anthropogenic influence for natural water. For treatment water the software written 4 factors: the first and second factors (Mg, Ca, Ba, K+ and P) have the possibility to be associated to geological formation, and the third and fourth factor (F-, Cl- and NO -) could 3 be from used compounds at Water Treatment Station. The component principals analyze for supernatant and interstitial phases wrote three factors for both: the first factor (Mg, Ca, Mn and Fe) would be linkage to Granite-gneiss Complex, the second and third factor (Cu, Ba, P and Ni) suggest a linkage to metabasic and Poços de Caldas alkaline rocks. The sediment samples also were analyzed by principal components and were got five factors: the first, second and third (Mn, Fe, Co, Cu, Cd Al, Ca e Ba, Fe, Co, Cu, Cd Al, Ca and Ba) factors suggests geological formation; the fourth factor (P) could be from Poços de Caldas Complex. This study didn’t show the correlation among bioavailable metals with organic matter. ___________________________________________________________________ __v SUMÁRIO RESUMO....................................................................................................................... i ABSTRACT.................................................................................................................. iii LISTA DE TABELAS.................................................................................................... ix LISTA DE FIGURAS..................................................................................................... xii LISTA DE ABREVIATURAS E/OU DEFINIÇÕES...................................................... xvi 1. INTRODUÇÃO....................................................................................................... 1 2. OBJETIVOS E ASPECTOS RELEVANTES DO TRABALHO........................ 7 2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS............................................................................ 7 3. ÁREA DE ESTUDO................................................................................................ 8 3.1. LEVANTAMENTO DA SITUAÇÃO GEOGRÁFICA E GEOLÓGICA.................... 9 3.2. CARACTERIZAÇÃO DA ÁREA SEGUNDO AS UNIDADES DE GERENCIAMENTO DE RECURSOS HÍDRICOS............................................... 13 4. ASPECTOS GERAIS SOBRE ÁGUA E SEDIMENTO..................................... 23 4.1. AVALIAÇÃO E MONITORAMENTO DA QUALIDADE DA ÁGUA..................... 23 4.1.1. PARÂMETROS E INDICADORES DE QUALIDADE.............................. 25 4.1.2. PADRÕES DE QUALIDADE, NORMAS E LEGISLAÇÃO...................... 26 4.2. MOBILIZAÇÃO DE METAIS PESADOS EM SEDIMENTO................................. 29 4.3. IMPACTOS AMBIENTAIS E EFEITO SOBRE A SAÚDE.................................... 36 4.4. MÉTODOS ANALÍTICOS PARA A DETERMINAÇÃO DE METAIS E ESPÉCIES QUÍMICAS.................................................................................................. 43 4.4.1. CROMATOGRAFIA DE ÍONS............................................................ 44 4.4.1.1. SISTEMA SUPRESSOR...................................................... 45