THÈSE Pour obtenir le grade de DOCTEUR DE LA COMMUNAUTÉ UNIVERSITÉ GRENOBLE ALPES Spécialité : Physique des matériaux Arrêté ministériel : 7 août 2006 Joris AUBIN Présentée par Thèse dirigée par Jean-Michel HARTMANN préparée au sein du Laboratoire CEA-LETI / DTSI /SSURF dans l'École Doctorale de Physique Low temperature epitaxy of Si, Ge, and Sn based alloys. Thèse soutenue publiquement le « 03 Octobre 2017», devant le jury composé de : Dr. Joël Cibert Directeur de Recherches, Institut Néel, Grenoble (Président) Dr. Isabelle Sagnes Directeur de Recherches CNRS/C2N, Saclay (Rapporteur) Pr. Frédéric Gardes Professor, Université de Southampton (Rapporteur) Pr. Dan Buca Senior Scientist, Forschungszentrum Jülich (Examinateur) Jean-Baptiste Pin Process Senior Engineer, Applied Materials (Invité) Dr. Jean-Michel Hartmann Directeur de Recherche, CEA-LETI, Grenoble (Invité) Remerciements Voici le moment de laisser parler mon cœur et de remercier toutes les personnes ayant participées directement ou non à ma thèse. Je vais commencer ces quelques lignes par remercier la personne m’ayant tout appris, Ô grand Pr. Hartmann. Même si initier un JarJar à une science dure comme l’épitaxie n’est pas de tout repos, tu as su avec patience (toi-même tu sais qu’il en a fallu ☺) et bienveillance me faire partager ton expertise. Au-delà de ça, tu m’as donné le goût de la recherche et surtout de l’épitaxie. Tel le maitre Yoda des atomes, tu m’as guidé et fait découvrir les conférences, les publications etc. C’est donc avec un énorme pincement au cœur que je finalise cette thèse, car même si le petit oiseau doit quitter le nid, ces trois ans resteront à jamais dans ma mémoire et influenceront grandement mon avenir. Donc encore une fois un grand MERCI ! Je tiens ensuite à remercier toute l’équipe épi, que ce soit de la croissance mono ou poly ☺ Merci à Yann Bogumilowicz pour les bons moments passés ensemble, ses bons conseils et son expertise sur l’épi. Merci à Matthew Charles, qui m’a souvent éclairé sur de nombreux sujets, notamment en Anglais… Je tiens bien évidemment à remercier trois amis, la sacoche et la mère veux-tu ! (Romain et Anne-Lise) et Calimero (Joël). Les longues discussions me manqueront ! Merci aussi à tous les collègues du SSURF qui sont géniaux et avec qui j’ai adoré travailler: Cindy, Victor, Pierre-Edouard, Mika (Mickael Rebaud), le danseur fou Laurent, Rami, Marwal, Aurélus, Marouane, Floch, Marianne, Pablito, Gaëlle, Sébastien et encore bien d’autres, que je remercie pour leur soutien tout au long de cette thèse. Et bien évidemment je tiens à remercier la haute sphère du SSURF, Chrystelle Deguet, Véronique Carron, Hubert Moriceau et Sylvain Maitrejean qui ont été très présents durant ma thèse et m’ont permis d’avoir un regard critique sur mes travaux. Un énorme merci à toutes les personnes travaillant en salle, Sylvie, Lazar, Véro., Benjamin, Stéphane, Philippe, Clément, Jean-Sébastien et bien évidemment nos amis de chez Applied Materials, Jean- Baptiste, Stéphane et Jérémie. Merci à nos confrères de l’INAC, du DOPT/DTSI, Julie Widiez, Andréa Quintero Colmenares, Philippe Rodriguez, Alban Gassenq, Samuel Tardif, Vincent Calvo, Laurent Milord, Vincent Reboud, Alexei Tchelnokov, Mathieu Bertrand, Kevin Guilloy, Nicolas Pauc et Thai Quang Minh. C’était vraiment un énorme plaisir de travailler avec vous. Votre joie et votre motivation sont vraiment un énorme boost pour le projet photonique. Sans tout ceci, nous n’aurions pas ces résultats, ne changez rien ! Je remercie également nos camarades du Forschungszentrum Jülich, Mademoiselle Stange, Dan Buca, Stephan Wirths et Nils pour les bons moments passés en conférence, c’était vraiment de belles rencontres. Je vais maintenant remercier toute ma famille et mes amis qui ont été présents, même sans le savoir, pour ces trois années. Je pense tout particulièrement à mon père et à ma mère qui m’ont inculqué des valeurs et m’ont soutenu dans tous mes choix. Je remercie bien évidemment ma sœurette, ma petite nièce, mes deux frères et mes grands-parents. J’ai une pensée toute particulière pour mes grands-pères qui m’ont surveillé de là-haut et sans oublier mon arrière-grand-mère et arrière-grand- père. Je tiens aussi à remercier mon oncle Serge Ratton, sans qui je ne serais pas ici en ce moment même. Tu as su m’aider à construire mon avenir sur des bases solide et je t’en serai toujours reconnaissant ! A mes amis que je respecte au plus haut point ! Jujuu, Fab, Oliv, Yann, Radoukowsky, Ton’s, ronron, Jeff, Claire, Pi et tant d’autres qui m’épaulent depuis fort longtemps ! Juu ! Je suis toubiiibe ! Mes derniers remerciements, et non les moindres iront à ma bonne amie, autrement dit ma Femme. Elle me supporte chaque jour depuis dix ans et m’apporte énormément de choses. Sans ton réconfort, ton amour et nos moments passés ensembles, rien n’aurait été possible. Tu as été présente à tous les instants ! Je ne te dirais jamais assez Merci ! Je n’oublie bien évidemment pas notre petit Chat Joki. Je dédie cette thèse à toutes ces personnes que j’aime tant ! General introduction Nowadays, the demand for low-cost and efficient Central Processing Units (CPU), Graphic Processing Units (GPU), photo-detectors, etc. is growing rapidly. Increasing component’s performances while keeping sizes as low as possible is then a must. Existing electrical interconnection technologies currently limit the performance of high performance computers and switching systems. An alternative based on optical interconnections is being studied. It requires the development of high speed, reliable and compact optical devices, such as photodetectors, modulators and sources, compatible with the telecommunication wavelengths. Proposed in 1965, the Moore’s law predicted that the number of transistors in a dense integrated circuit (IC) doubles approximately every two years. Nowadays, following-up this law and reducing the component sizes is increasingly complicated and costly with a straightforward Si- based technology. Introducing new materials in order to boost performances or considering innovative integration technics becomes mandatory. III-V alloys, such as GaAs or InGaAs, are for instance being considered as channel materials for n-type Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistors (nMOSFETs). Meanwhile, pure Ge provides the highest hole mobility of all cubic semiconductors (1900 cm2.V-1.s-1 instead of for instance 450 cm2.V-1.s-1 for Si) for high performance P-type MOSFETs. III-V or III-N based heterostructures are also very interesting as active materials in optical components, but their integration in the microelectronic industry is still complicated. Germanium is by contrast one of the best candidate to integrate Near Infra-Red and Mid Infra-Red (NIR and MIR) group-IV optical components on chip. Its indirect bandgap is however a major issue that has somehow be overcome. Three methods have been explored in the last decade to that end. i. Heavily phosphorous doping of Ge: The electrons given by P atoms to the Ge matrix fill the L valleys of the conduction band, promoting direct transitions between the Γ points of the conduction band and the heavy and light hole sub-bands of the valence band. 1 ii. Tensily strain a Ge layer will strongly modify its conduction and valence band. The band- gap can indeed be turned from indirect to direct, which improved its light emission in the MIR (2.5 µm wavelength, typically). The required strain to obtain a direct bandgap should theoretically be of 4.5 % if it is uniaxial and 1.8 % if it is biaxial. iii. Alloying Ge and Sn is very interesting to obtain direct band-gap Ge-based semiconductor. Adding Sn to Ge will reduce the bandgap between the valence band and the conduction band. This shrinking will be faster at the Γ point than at the L point, however. A transition from indirect to direct bandgap was recently demonstrated in GeSn layers with Sn concentrations close to 12 %, those layers being partly compressively strained on the Ge Strain-Relaxed Buffers underneath. This diversity of materials and applications thus requires to carefully choose process conditions in order to have good quality epitaxy. This is particularly true for high Sn content (Si)GeSn layers where thermal budget minimization (with temperatures definitely lower than 450 °C) is then a must during epitaxy and annealing steps. In this PhD thesis, we will explore the epitaxial growth and the electrical and optical properties of group IV materials such as Ge(:P), GeSi and GeSn alloys, the aim ultimately being to fabricate fully Si-compatible optical components such as lasers or photodetectors. The manuscript will be divided in six chapters: The first Chapter will be an introduction chapter. I will first of all introduce epitaxy with a special focus on crystalline defects, surface energy and growth modes. The Si-Ge-Sn system will then be detailed. Lattice parameters, physical properties and relaxation mechanisms will notably be discussed. In the second chapter, I will detail the Reduced Pressure – Chemical Vapor Deposition tool and the characterizations techniques I used during my PhD, such as Atomic Force microscopy, X-Ray Diffraction, X-Ray Reflectivity, etc. We have studied in the third Chapter the epitaxy of pure Ge, heavily in-situ phosphorous doped Ge and GeSi alloys with a dedicated low temperature germanium gaseous precursor, e.g. digermane. After a benchmarking of germane and digermane for the growth of pure Ge at temperatures below 500 °C, we have combined digermane with phosphine for the 350°C, 100 Torr 2 growth of Ge:P layers. The 475°C growth kinetics of GeSi will also be discussed, using either disilane or dichlorosilane as Si precursors. Having carried those preliminary studies, the fourth Chapter will be dedicated to the growth and properties of thin, fully compressively strained GeSn layers. They were indeed the very first GeSn layers grown in CEA’s clean room. The impact of temperature and active gas mass- flows on GeSn growth kinetics and structural properties will notably be discussed. The growth and structural properties of thick, partially relaxed GeSn layers grown on Ge Strain Relaxed Buffers, themselves on (100) Si substrates, will be detailed in the fifth Chapter. The relaxation mechanisms of high Sn content GeSn layers as a function of thickness (in the 30 to 480 nm range) and composition (in the 10% to 15% range), will notably be investigated. To that end, X-Ray diffraction, Atomic Force Microscopy and Transmission electron Microscopy measurements were performed. The benefit of using a GeSn Step-Graded structure in terms of crystalline quality and surface morphology will notably be demonstrated. Finally, in Chapter six, we will use the know-how developed along this PhD to fabricate suspended GeSn micro-disks. Nominal and Step-Graded GeSn 13% and 16% layers will be under- etched in order to relax the residual compressive strain at free-standing edges. This way the offset between Γ and L valleys will increase and the optical modes will be confined in the GeSn layers. If the crystalline quality of such GeSn layers is good enough, optically pumped laser emission is expected, then. 3 Table of contents General Introduction……………………………………………………………………………….1 Chapter I: Epitaxy and Applications…………………………………………………………...11 I.1 – Introduction………………………………………………………………………………….13 I.2 – Epitaxy………………………………………………………………………………………13 I.2.a – Concept……………………………………………………………………………13 I.2.b – Point Defects and Dislocations……………………………………………………16 I.2.c – Substrates and Strain Relaxed Buffer Layers………………………………………20 I.2.d – Surface Energy and Growth Modes……………………………………………….22 I.3 – Si, Ge and Sn Based Alloys…………………………………………………………………25 I.3.a – SiGe Alloys………………………………………………………………………..26 I.3.b – (Si)GeSn alloys……………………………………………………………………30 I.4 – Conclusion ………………………………………………………………………………….39 Chapter II: From Growth to Characterization………………………………………………..47 II.1 – Introduction………………………………………………………………………………...49 II.2 – Chemical Vapor Deposition………………………………………………………………..50 II.2.a – Surface Preparation……………………………………………………………….50 II.2.b – Surface Reconstruction…………………………………………………………...52 4