Université Pierre et Marie Curie École doctorale Chimie Physique et Chimie Analytique de Paris Centre Commissariat à l’Énergie Atomique et aux énergies alternatives Service d’Étude du Comportement des Radionucléides Lixiviation des polymères irradiés : caractérisation de la solution et complexation des actinides Par Elodie FROMENTIN Thèse de doctorat de Chimie Physique et Chimie Analytique Dirigée par Denis DOIZI et Caroline AYMES-CHODUR Présentée et soutenue publiquement le 2 Octobre 2017 Devant un jury composé de : BARILLON Rémi, Professeur, Université de Strasbourg Rapporteur COLIN Xavier, Professeur, Arts et Métiers ParisTech Rapporteur COTE Gérard, Professeur, Chimie ParisTech Examinateur DANNOUX-PAPIN Adeline, Ingénieur-Chercheur, CEA Marcoule Examinatrice THÉRIAS Sandrine, Directrice de recherche, ICCF Examinatrice LÜNING Jan, Professeur, UPMC Président DOIZI Denis, Ingénieur-Chercheur, CEA Saclay Directeur de thèse AYMES-CHODUR Caroline, Maître de conférence, Université Paris-Sud Directrice de thèse COCHIN Florence, Ingénieur, AREVA NC Invitée This work is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial 4.0 International License. 2 Remerciements REMERCIEMENTS Ce travail de thèse a été financé par le Commissariat à l’Énergie Atomique et aux énergies alternatives (CEA), AREVA et Électricité de France (EDF). Il a été réalisé au Service d’Étude du Comportement des Radionucléides (SECR), plus particulièrement au Laboratoire de Radiolyse et de la Matière Organique (LRMO). Ces trois années de thèse ont été une expérience humaine et scientifique passionnante et je tiens à remercier toutes les personnes qui ont ensoleillé cette aventure. Sans hésitation, mes tous premiers remerciements se dirigent vers Muriel Ferry qui a encadré cette thèse du début jusqu’à la fin. Merci Muriel car tu m’as permis de m’épanouir dans mon travail. Merci pour ta disponibilité, ta gentillesse et ton écoute (et aussi tes nombreuses relectures !). J’ai grandement apprécié travailler avec toi : tu as su me faire continuellement progresser en me considérant comme une véritable collègue plutôt qu’en tant qu’étudiante ou « esclave » comme tu aimes le dire. Mes seconds remerciements vont à Pascal Reiller qui a encadré la partie complexation de cette thèse. Merci pour ta patience face à mes multiples questions existentielles. Lorsque j’ai démarré mon doctorat, la chimie des solutions était pour moi une science obscure. Grâce à tes explications, ma vision s’est éclaircie et j’ai appris beaucoup dans ce domaine. Sous tes airs de papa ours grognon, tu as été d’un grand soutien tout au long de ce projet. Je tiens à remercier Caroline Aymes-Chodur qui a co-dirigé cette thèse et qui a toujours été présente pour moi. Merci pour le temps que tu as passé à m’aider pour faire avancer mon projet. Je garde en mémoire tes précieux conseils et tes encouragements. Merci à Denis Doizi qui a également co-dirigé cette thèse. Denis, chaque matin, je passais devant ton bureau, et chaque matin tu m’as encouragé avec ta bonne humeur inépuisable et pleine de ressources ! Merci aussi pour ta disponibilité. J’ai également eu le privilège de travailler avec des ingénieurs d’AREVA et EDF qui ont suivi et encadré cette thèse. Merci plus particulièrement à Florence Cochin et Maria-Vita Di Giandomenico qui m’ont fait confiance et qui se sont impliquées dans ce projet de thèse. Merci beaucoup pour leurs conseils. Je remercie tout particulièrement Xavier Colin et Rémi Barillon d’avoir accepté de lire et d’évaluer ce travail en tant que rapporteurs. Merci également à Sandrine Thiérias, Adeline Dannoux-Papin et Gérard Côte d’avoir accepté d’être examinateurs de mon travail et à Jan Lüning d’avoir accepté d’être président de mon jury de thèse. Merci à la rayonnante « équipe radiolyse » du LRMO. J’ai eu la chance de travailler avec Stéphane Esnouf. Stéphane, de par tes nombreuses et brillantes idées, tu m’as beaucoup 3 Remerciements aidée autant dans les directions à prendre que dans les expériences à réaliser. Malgré ton emploi du temps chargé, tu as toujours su trouver du temps pour échanger avec moi. Tu fais partie de ces modèles ou de ces « lumières », comme je préfère les appeler, qui inspirent les autres. Merci à Diane Lebeau pour sa pédagogie et le partage de son expertise en spectrométrie de masse. Une grande partie de cette thèse a pu être réalisée sur ses conseils. Merci infiniment à Solène Legand qui m’a transmis avec grand enthousiasme son savoir sur toutes les techniques analytiques utilisées pendant cette thèse. Merci à Vincent Dauvois pour ses idées et son aide. Merci à Jean-Luc Roujou, qui avec sa bonne humeur quotidienne et sa disponibilité, m’a apporté son aide pour contourner les difficultés techniques. Merci à Cyrielle Jardin qui a réalisé des analyses pour ce projet. Cyrielle, merci pour ton ouverture d’esprit et ta bonne humeur contagieuse. Enfin, merci beaucoup à Delphine Durand et Manon Cornaton pour leur soutien et leur disponibilité. Je garde précieusement nos souvenirs heureux de « green T-shirts » à IRaP 2016. Lors de mon doctorat, j’ai eu la chance de pouvoir encadrer deux stagiaires : Jérôme Frey et Alexandre Bergounioux. Merci beaucoup à eux pour leur patience et leur important apport à ce projet. Je remercie Annick Geysen et Julie Goldberg de la société Lubrizol pour nous avoir gracieusement fourni du PUR Estane® 5703. Je remercie également Souif Rouif (IONISOS) et Philippe Le Tutour (LABRA) pour leur aide pendant les irradiations. Je tiens à remercier chaleureusement Michel Tabarant, Jérôme Varlet, Elisabeth Zekri, Yvette Ngono-Ravache, Didier Bossu, Marie-Claude Clochard, Cécile Blanc, Émilie Verneuil, Jacques Loubens et Frédéric Miserque qui m’ont gentiment aidée à réaliser des analyses ou à interpréter des résultats. Merci à Carole Marchand qui, malgré son arrivée tardive sur le projet, s’est réellement impliquée et a contribué à des échanges fructueux. Merci à Denis Guillaneux et Nadège Caron pour avoir suivi ce projet et de m’avoir permis de participer à des conférences internationales. Un grand merci aux collègues du bâtiment 391 pour leur joie de vivre et leur sympathie : Florence Casanova, Marie-Eve Minssen (notre super secrétaire !), Céline Dutruc-Rosset, Michel Schlegel, Jean-Luc Lacour, Martine Rousseau, Elodie Baptista, Eric Verdeau, Alain Moreau, la dynamique « équipe thermochimie » : Marion Roy, Brigitte Duprey, Vincent Mertens, Edmond Blanchard, Dominique You, le LANIE avec Clarisse Mariet, Thomas Vercouter, l’équipe isotopie avec Michel Aubert, Hélène Isnard, Carole Bresson, Anthony Nonell et Céline Caussignac. Je n’oublie pas ceux qui sont partis du bâtiment et qui ont égaillé mes journées et les repas de Noël : Nicolas Aychet, Hawa Badji, Alex Turban et Guillaume Stadelmann. Lors de mon doctorat j’ai également eu l’opportunité d’effectuer des vacations à l’IUT d’Orsay. Je tiens à remercier la chaleureuse équipe d’enseignants qui m’a accueillie et formée : Florian Huguet, Aurélie Escalle-Lewis, Fabrice Aubailly… Un merci particulier à Claude Frappart pour 4 Remerciements m’avoir fait confiance et à Anthony Potenza pour m’avoir aidé à surmonter les imprévus techniques en TP ! Je n’oublie pas mes collègues monitrices Sophie Grousset et Mathilde Corbin avec qui j’ai préparé les TP. Merci à la joyeuse bande de « Pigeons » que j’ai pu rencontrer tout au long de cette aventure ! Tout d’abord merci à Yasmine Kouhail qui a été ma grande sœur scientifique. Merci aux « anciens » : Amélie Leclercq, Mathias Fages, Ludovic Beuvier, et aux « moins anciens » : Chirelle Jabbour, Fanny Dong, Octavie Okamba-Diogo, Jean-Philippe Jasmin, Eduardo Paredes-Paredes, Sébastien Reymond-Laruinaz, Imane Haykal… Merci à mes copains pigeons de promotion : Marion Losno, Brice Siroux et Benoît Martelat. Une très bonne ambiance de travail (et de sorties ) m’a accompagnée pendant ces trois ans grâce à vous. Merci aux « bébés pigeons » : Evelyne Blanchard, Axel Vansteene, Jérôme Simonnet et Mickaël Ougier. Je remercie aussi les associés des pigeons : Mylène Marie (alias la Mouette), Laurent Vio (alias le Vautour) et Anaïs Rincel (alias le Pingouin). Merci aux bienveillants doctorants que j’ai rencontré au CEA (ou un peu avant…) : Amélie Venerosy, Luisa Carvalho, Aubéry Wissocq, Marie Romedenne, Quentin Bignon et Léa Bataillou. Je vous souhaite à tous le meilleur pour la suite ! Enfin, mes derniers remerciements vont vers mes amis et ma famille de sang et de cœur (ils se reconnaîtront) qui m’ont toujours soutenue et supportée. 5 6 Sommaire SOMMAIRE GÉNÉRAL Remerciements………………………………………………………………………………………..3 Sommaire général…………………………………………………….......…………………………..7 Liste des abréviations………………………………………………………………...………………9 INTRODUCTION GÉNÉRALE……………………………………………………………………..11 Références……………………………………………………………………………………………15 CHAPITRE I : CONTEXTE ET BIBLIOGRAPHIE………………………..……………………..17 Introduction………………………………………………………………………...…...……………19 1. Démarche expérimentale…………………………………………………………………..24 2. Les polyuréthanes : généralités……………………………………………...……………27 3. Interaction rayonnement-matière………………………………………………………….30 4. Radio-oxydation des polyesteruréthanes………………………………………………...34 5. Lixiviation des polyesteruréthanes non irradiés………………………………………….44 6. Lixiviation des polyesteruréthanes radio-oxydés……………………………………......61 7. Complexation des actinides par les produits de dégradation hydrosolubles……....…66 Conclusion………………………………………………………………………………………...….73 Références…………………………………………………………………………...……………....75 CHAPITRE II : RADIO-OXYDATION DU POLYESTERURÉTHANE MAPA…………….…..89 Introduction….…...…………………………………………………………………...…………...…91 1. Caractérisation des matériaux avant radio-oxydation….…………………………….....92 2. Protocole de radio-oxydation…..…………………………………………………………102 3. Caractérisation des matériaux radio-oxydés……………………………………………105 Conclusion…………………………………………………………………………………….........117 Références………………………………………………………..………………………………...118 CHAPITRE III : LIXIVIATION DU POLYESTERURÉTHANE MAPA NON IRRADIÉ ET IRRADIÉ…………………………………………………………………………………………….121 Introduction....…………………………………………………………………………...………….123 1. Méthodologie……………………………………………………………………………….125 2. Lixiviation du polyesteruréthane Mapa non irradié…………………………………….132 3. Lixiviation du polyesteruréthane Mapa irradié………………………………………….154 Conclusion……………………………………………………………………………………...…..175 Références……………….……………………………………………………..………...………..177 7 Sommaire CHAPITRE IV : COMPLEXATION DE L’EUROPIUM PAR LES PRODUITS DE DÉGRADATION HYDROSOLUBLES DU POLYESTERURÉTHANE MAPA NON IRRADIÉ ET IRRADIÉ…………………………………………..…………………………………………….179 Introduction....…………………………………………………………………………...………….181 1. Complexation de l’europium par l’adipate……………….…………………………...…182 2. Complexation de l’europium par les produits de dégradation hydrosolubles…...…..190 Conclusion……………………………………………………………………………………...…..207 Références……………………………………………………..………………………….………..209 CONCLUSION GÉNÉRALE…….………………………………...…………...…………...…....213 Références……………………………………………………………………………………….…220 ANNEXES…………………………………………………………………………………………..221 1. Techniques analytiques……………….………………………………………………..…222 2. Caractérisation du PURm et du PURe : compléments………………………………..244 3. Développement du protocole de lixiviation…………………………………………..…250 4. Mesure des incertitudes………………………………………………………………..…257 5. Lixiviations des polymères : compléments……………………………………………...259 6. Modèle de l’interaction spécifique………………………….........................................272 7. Complexation de l’europium par l’adipate et les PDH : compléments……………….276 8 Liste des abréviations LISTE DES ABRÉVIATIONS AFM : microscopie à force atomique (Atomic Force Microscopy) Andra : Agence Nationale pour la gestion des Déchets RAdioactifs APCI : source d’ionisation chimique à pression atmosphérique (Atmospheric Pressure Chemical Ionization) ATG : Analyse ThermoGravimétrique ATR : réflexion totale atténuée (Attenuated Total Reflectance) ASAP-MS : spectrométrie de masse avec une sonde d’analyse de solide à pression atmosphérique (Atmospheric Sample Analysis Probe Mass Spectrometry) BDO : butane-1,4-diol CCD : dispositif à transfert de charge (Charge-Coupled Device) CEA : Commissariat à l’Energie Atomique et aux énergies alternatives Cigéo : Centre Industriel de stockage GÉOlogique COT : Carbone Organique Total DVS : gravimétrie d’adsorption de vapeur d’eau (Dynamic Vapour Sorption) DRX : Diffractométrie de Rayons X EB : Eau Basique EI : source à impact électronique (Electron Impact) EP : eau milliQ® ou Eau Pure ESI-MS : spectrométrie de masse avec une source d’ionisation par électronébuliseur (ElectroSpray Ionization Mass Spectrometry) FESEM : microscope électronique à balayage à émission de champ (Field-Emission Scanning Electron Microscope) FTIR-ATR : spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en réflexion totale atténuée (Fourier Transform InfraRed spectroscopy Attenuated Total Reflectance) FWHM : largeur à mi-hauteur (Full Width at Half Maximum) GC-MS : chromatographie à phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (Gas Chromatography Mass Spectrometry) HA : Haute Activité 2-HEMA : 2-HydroxyÉthyl Méthacrylate IC : chromatographie ionique (Ionic Chromatography) ICP-OES : spectroscopie à émission atomique avec plasma à couplage inductif (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy) LC-MS : chromatographie à phase liquide couplée à la spectrométrie de masse (Liquid Chromatography Mass Spectrometry) LRMO : Laboratoire de Radiolyse et de Matière Organique MA-VL : Moyenne Activité à Vie Longue MCP : galettes de microcanaux (MicroChannel Plate) MDI : 4,4’-Methylène Diphenyl diIsocyanate MEB : Microscope Électronique à Balayage MS : spectrométrie de masse (Mass Spectrometry) MS-MS : spectrométrie de masse en tandem 9 Liste des abréviations Nd:YAG : grenat d'yttrium-aluminium dopé au néodyme (Neodymium-doped Yttrium Aluminium Garnet) OPO : Oscillateur Paramétrique Optique PBA : Poly(1,4-Butylène Adipate) PC : PolyCarbonate PCL : PolyCaproLactone PDH : Produits de Dégradation Hydrosolubles PE : PolyÉthylène PEsU : PolyEsterUréthane PFA : PerFluoroAlkoxy PLA : acide D,L-polylactique (PolyLactic Acid) PP : PolyPropylène PTFE : PolyTétraFluoroÉthylène PURm : PolyURéthane Mapa PURe : PolyURéthane Estane® 5703 PVC : poly(chlorure de vinyle) (PolyVinyl Chloride) RMN 1H : spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire du proton SEC : chromatographie d’exclusion stérique (Size Exclusion Chromatography) SIT : modèle de l’interaction spécifique (Specific Interaction Theory) SLRT : Spectrofluorimétrie Laser à Résolution Temporelle TD-GC-MS : ThermoDésorption couplée à la chromatographie à phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse TOF : analyseur de temps de vol (Time Of Flight) UDMA : Uréthane DiMéthAcrylate UV : UltraViolets 10