LEHRBUCH DER THERMODYNAMIK IN IHRER ANWENDUNG AUF DAS GLEICHGEWICHT VON SYSTEMEN MIT GASFÖRMIG-FLÜSSIGEN PHASEN NACH VORLESUNGEN VON w J. DR. D. AALS V. D. Paonssoa AN DH UNIVDSITÄT AIISTF.RDAlil BEARBEITET VON DR. PH. KOHNST AMM ERSTER TEIL • . - .. ·. .. :- ." . ' : .... · LEIPZIG - MCMVIII - AMSTERDAM MAAS &·VAN SUCHTELEN '~C' 1 ,,gn ~ •. ,.,, 'V .1 . .. . . .. .. .. . .· .. ·.. .•. ..... ..... . ... ... . . :·. :. . .. . ..· . . . . 1 • .. . : ·. DRUCK VON G. J, THIIMI!, NIMWEGEN, HOLLAND, \ VORWORT. Schon öfters hatten meine Schüler und andere Freunde es mir nahe gelegt, den Inhalt meiner Vorlesungen über Thermodynamik durch den Druck tu veröffentlichen. Aber stets glaubte ich, diese Wünsche abschlagen zu müssen. Einer der Gründe dafür war der Gedanke, dass die Ver- öffentlichung dieser Vorlesungen noch verfrüht sei, dass der Inhalt des Buches beim Erscheinen mir selbst an erster Stelle als veraltet gelten würde. Denn in meinen Vorlesungen über Thermodynamik gab ich ja hauptsächlich die Resultate eigener Untersuchungen, und besonders bei der Behandlung der Gemische stellte es sich jedes Mal aufs neue heraus, dass es noch viel zu überdenken und zu untersuchen geben würde, bevor man eine einigermassen vollständige Einsicht erhalten könne, sei es auch nur in den Hauptpunkten. Als mir dann aber der Vorschlag gemacht wurde, wenig- stens meine Zustimmung dazu zu geben, dass einer meiner Schüler meine Vorlesungen für den Druck bearbeite, glaubte ich mich diesem Plane nicht länger widersetzen zu dürfen. Und ich hatte das Vorrecht, dass sich mir zu dieser Arbeit einer meiner früheren Schüler zur Verfügung stellte, dem ich mit vollem Vertrauen diese Aufgabe überlassen konnte. Es ist mir eine angenehme Pflicht, Herrn Dr. Kohnstamm für die viele Mühe und den Scharfsinn, bei der Bear- beitung dieses Buches an den Tag gelegt, herzlichst zu danken. Es versteht sich dabei wohl von selbst, dass ein Lehrbuch, besonders durch die Anforderungen an systema- VI tische Anordnung und Abrundung, · die es stellt, sich hier und dort nicht unwesentlich entfernt von dem gesprochenen Worte, wozu auch die U ebertragung in eine andere Sprache beitragen mag. Es ist dadurch nicht ganz leicht genau festzustellen, wie weit die Verantwortlichkeit des Bearbeiters für die folgenden Seiten geht, wie weit die meinige. Jedoch es handelt sich dabei nur um Unterschiede in der Form, inhaltlich höchstens um Details oder nebensächliche Punkte. In allen grossen Zügen, besonders in dem Hauptgedanken des Buches, trifft die Bearbeitung den Sinn meiner münd- lichen Darlegungen. Als nun aber einmal feststand, dass der Inhalt meiner Vorlesungen veröffentlicht werden würde, fühlte ich mich um so mehr verpflichtet, meine Theorie so vollständig wie möglich zu entwickeln und Sorge zu tragen, dass wenig- stens auf den Hauptpunkten ein klarer Einblick gewonnen würde. U' nd die verschiedenen, von mir im Laufe des ver- gangenen Jahres veröffentlichten Beiträge zur Theorie der binären Gemische, welche die Ursachen von teilweiser oder vollständiger Mischbarkeit in neues Licht gerückt haben, danken diesem Umstande ihre Entstehung. Der Inhalt dieser Arbeiten und eine darauf gegründete Behandlung der ver- wickelteren Erscheinungen an binären Gemischen (Längs­ falte, komplexe Falten, Auftreten von festen Stoffen) sollen in den zweiten Teil dieses Buches, das die Gemische behandelt, aufgenommen werden. Und wenn auch ohne Zweifel für viele Details eine weitere Klärung noch von der Zukunft zu erwarten ist, so glaube ich doch, dass die jetzt gewonnenen Kenntnisse es gestatten, die Theorie der binären Gemische, wenigstens ihren Hauptumrissen nach, vollständig zu übersehen. J. D. VAN DER WAALS. AMSTERDAM, im Februar 1908. INHALT. Seite. § 1. Einleitung . . . . . . . . . . 1 ERSTER ABSCHNITT. DER ERSTE HAUPTSATZ UND SEINE ANWENDUNGE.N. s 2. Mathematischer· Ausdruck für den Satz von der :; Erhaltung der Energie 5 § 3. Definition des • Gleichgewichtsvorgangs• . 6 § 4. Die zugeführte Wärmemenge ist nicht durch den Endzustand bestimmt . 7 § 5. Die Differentialquotienten von Q. Verschiedene Formen der Hauptgleichung. Gleichung für die spez. Wärme . 9 § 6. Die Gleichung der Adiabate 12 ss 7. Der Wert von .5!.. für ideale Gase . 15 c„ ZWEITER ABSCHNITT. DER ZWEITE HAUPTSATZ UND SEINE ANWENDUNGEN. Kapitel I. D e r z w e i t e H a u p t s a t z. § 8. Der Nutzeffekt von Wärmemotoren. 18 § 9. Der Satz von CARNOT . • . . . . • . • 28 § 10. Absolute Temperaturskale . . . . . . . . 26 § 11. Die Idealgas-skale ist eine absolute Temperatur- skale. . . . . . . . . . . . . . . . 28 § 12. Nutzeffekt eines beliebigen umkehrbaren Kreis- prozesses . . . . . . . . . . . . . . 29 VIII. s.ite. § 13. Einführung des Entropiebegriffs . . . . . . 82 § 14. Bestimmung von /. Neue Formen der Haupt- gleichung . . . . . . . . . . . . . . 38 § 15. Die Maxwellsche Regel für das Gleichgewicht Flüssigkeit-Dampf . . . . . . . . . 85 § 16. Die Isentrope. Vorteilhafteste Expansion bei '\\Tärmemotoren 37 § 17. Entropiezunahme bei nicht umkehrbarer Zustands- änderung. Entropie eines Systems, das nicht im Gleichgewicht ist . . . . . . . . . . . 40 § 18. Der Wert von Jf als Funktion von v und T. . 44 § 19. Entropische Beziehungen. . . . . . . . . 4 7 Kapitel II. Die Berechnun.g der kalorischen Gr öas e n. § 20. Die spez. Wärme bei konstantem Volumen . 53 § 21. Die spez. Wärme bei konstantem Druck . 57 § 22. Anwendung auf die Geschwindigkeit der Fort- pflanzung des Schalles in Gasen . 62 § 23. Die spez. '\\Tärme entlang der Grenzkurve 65 § 24. Die innere latente Verdampfungswärme 72 § 25. Die innere latente Verdampfungswärme. . Prüfung der Ergebnisse an der Erfahrung 76 § 26. Einfluss der Veränderlichkeit von /J au. f die innere latente Verdampfungswärme 80 § 27. Experimentelle Bestimmung der latenten Ver- dampfungswärme und der spez. Wärme längs der Grenzkurve . 82 m. Kapitel Anwendungen auf das heterogene Gebiet. § 28. Anwendbarkeit unserer Formeln auf das hete- rogene Gebiet . . . . . . . . . . . . 86 § 29. Form der Isentrope im heterogenen Gebiete. . 89 § 80. Die spez. Wärme bei konstantem Volumen im heterogenen Gebiete . . . . . . . . . . 93 IX Sflite. § 31. Die spez. Wärme für konstantes Verhältnis von Flüssigkeit und Dampf, und die Form der Kurven für konstanten Wert dieses Verhältnisses . 97 DRITTER ABSCHNITT. DAS ALLGEMEINE GLEICHGEWICHTSPRINZIP UND SEINE ANWENDUNGEN. Kapitel I. D i e G i b b s' s c h e n t h e r m o d y n a m i s c h e n F u n k t i o n e n. § 32. Die freie Energie . . . . . . . . . . . 102 § 33. Die {-Funktion . . . . . . . . . . . . 107 § 34. Die x-Funktion. Charakteristische Funktionen 110 Kapitel II. D a s G 1 e i c h g e w i c h t s p r i n z i p. § 35. Die erste Form des Gleichgewichtsprinzips . . 114 § 36. Die zweite Form der Gleichgewichtsprinzips. • 116 § 37. Das thermodynamische Potential. . . 108 § 38. Das thermodynamische Potential und die {-Funktion. . . . . • , . . . . . 120 § 39. Ableitung der Gleichgewichtsbedingungen aus dem Gleichgewichtsprinzip . . . . . . . . 123 § 40. Bedingungen der Stabilität. . . . . . . . 125 § 41. Geometrische Bedeutung der Stabilitätsbedin- gungen an der Gibbs'schen Fläche. Absolute Stabilität . . . . . . . . . 128 § 42. Die Spinodalk.urve . . . . . . 183 § 43. Binodalkurve und Faltenpunkt . 140 § 44. Die derivierte Fläche. . . . . . . 148 § 45. Die dritte Form des Gleichgewichtsprinzips . . 147 § 46. Vierte und fünfte Form des Gleichgewichts- prinzips . . . . . . . . . . . . . . 151