LE VERRE SCIENCE ET TECHNOLOGIE James Barton et Claude Guillemet chimie I matériaux LE VERRE Science et technologie James Barton et Claude Guillemet 17 avenue du Hoggar Parc d’activités de Courtaboeuf, BP112 91944 Les Ulis Cedex A, France Collection dirigée par Jean Philibert. ISBN : 2-86883-789-1 Tous droits de traduction, d'adaptation et de reproduction par tous procédés, réservés pour tous pays. La loi du 11 mars 1957 n'autorisant, aux termes des alinéas 2 et 3 de l'article 41, d'une part, que les « copies ou reproductions strictement réservées à l'usage privé du copiste et non destinées à une utilisation collective », et d'autre part, que les analyses et les courtes citations dans un but d'exemple et d'illustration, « toute représentation intégrale, ou partielle, faite sans le consentement de l'auteur ou de ses ayants droit ou ayants cause est illicite » (alinéa 1er de l'article 40). Cette représentation ou reproduction, par quelque procédé que ce soit, constituerait donc une contrefaçon sanction- née par les articles 425 et suivants du code pénal. © 2005, EDPSciences « […] Il se tourna vers la lumière et resta étendu, les yeux fixés sur le presse-papier de verre. Il y avait en cet objet une telle profondeur ! Il était pourtant presque aussi transparent que l’air. C’était comme si la surface du verre était une arche du ciel enfermant un monde minuscule avec son atmosphère complète. Il avait l’impression de pouvoir y pénétrer. Il s’imaginait, il ressentait que, pour de bon, il était à l’intérieur du verre. » Extrait de 1984 de George Orwell Table des matières Préface ............................................................... XI Remerciements .................................................. XIII Avant-Propos -Avertissement .............................. XV Introduction ................................. XV Chapitre 1 : L’état vitreux 1. Qu’est-ce que le verre ? ......................................................... 1 2. Genèse de l’état vitreux ......................................................... 3 2.1. La dévitrification ........................................................... 4 2.2. La transition vitreuse .................................................... 6 3. Les systèmes vitrifiables ........................................................ 9 3.1. Coordinence et topologie ............................................... 11 3.2. Oxydes modificateurs .................................................... 12 3.3. Oxydes intermédiaires ................................................... 18 3.4. Le rôle particulier de B O ............................................ 21 2 3 3.5. Les verres naturels ........................................................ 23 4. Approches expérimentales de la structure des verres ........... 23 4.1. Diffusion des rayons X et des neutrons ......................... 25 4.2. Les méthodes spectroscopiques ..................................... 29 4.2.1. Les études dans l’infrarouge ............................... 29 4.2.2. Absorption des rayons X ...................................... 30 4.2.3. Résonance magnétique nucléaire ........................ 30 4.2.4. Spectroscopie de photoélectrons .......................... 32 IV J. BARTON ET C. GUILLEMET 5. Les caractéristiques de l’état vitreux en tant que matériau.. 34 5.1. Propriétés le plus exploitées .......................................... 36 5.2. Autres caractéristiques utiles ........................................ 37 5.3. Les caractéristiques qui posent problème ..................... 38 Chapitre 2 : Propriétés mécaniques 1. Masse volumique et dilatabilité ............................................. 39 2. Élasticité ................................................................................ 44 3. Comportements inélastiques ................................................. 47 3.1. Frottement interne ........................................................ 48 3.2. Densification ................................................................. 52 3.3. Indentation ................................................................... 54 3.4. Viscoélasticité ................................................................ 60 4. Viscosité du liquide précurseur ............................................. 62 5. Résistance mécanique des objets en verre ............................ 69 5.1. Probabilité de rupture et défauts superficiels ............... 74 5.2. Les fibres de verre de renforcement ............................. 77 5.3. Fatigue statique ............................................................ 77 5.4. Les remèdes à la fragilité du verre ............................... 79 5.4.1. Protection ............................................................ 81 5.4.2. Régénération de la surface.................................. 82 5.4.3. Renforcement ...................................................... 83 5.5. Fractographie ............................................................... 89 6. Tension superficielle et énergie de surface ........................... 91 6.1. Méthodes de mesure ..................................................... 92 6.2. Influence de la composition et de l’atmosphère ............ 93 6.3. Energie de surface du verre .......................................... 95 Chapitre 3 : Propriétés optiques 1. Les frontières de la fenêtre de transparence ......................... 98 1.1. Les transitions électroniques ......................................... 98 1.2. Les vibrations moléculaires ........................................... 99 2. Transmission de la lumière visible. Les verres de couleur ... 100 2.1. Les colorants ioniques ................................................... 102 2.1.1. Les colorants ioniques à valence invariable ........ 102 2.1.2. Les colorants ioniques à valence variable ...........103 TABLE DES MATIÈRES V 2.1.3. La coloration par des complexes ioniques ...........105 2.1.4. Associations de cations ........................................106 2.2. Coloration par les solutions moléculaires .....................106 2.3. Les solutions colloïdales ................................................106 2.3.1. Le rubis à l’or ......................................................106 2.3.2. Le rubis au cuivre ...............................................106 2.3.3. Les solutions colloïdales de semi-conducteurs .....107 2.3.4. Les verres photochromiques ................................108 2.4. Opalescence ..................................................................108 2.5. Les verres filtrants ........................................................109 2.6. Les teintes industrielles .................................................109 3. Réfraction et réflexion ...........................................................110 3.1. Effets de la composition des verres ...............................112 3.2. Verres et systèmes optiques ...........................................113 4. Optique non linéaire ..............................................................116 5. Effet photoélastique ...............................................................118 Chapitre 4 : Propriétés de transport 1. Propriétés thermiques ............................................................121 1.1. Chaleur massique .........................................................121 1.2. Conductibilité thermique ...............................................123 2. Migrations dans les verres .....................................................129 2.1. Rappel des lois de la diffusion .......................................129 2.2. Diffusion ionique ...........................................................134 2.3. Interdiffusion ................................................................139 2.4. Conductivité ..................................................................141 2.5. Caractéristiques diélectriques .......................................146 2.5.1. Généralités ..........................................................146 2.5.2. Polarisation du verre ...........................................149 2.5.2.1. Résonances ..............................................149 2.5.2.2. Relaxations ..............................................150 2.5.3. Relation entre conductivité et relaxation diélectrique ..........................................................153 2.6. Perméabilité aux gaz .....................................................155 3. Durabilité chimique du verre .................................................161 3.1. Durabilité du verre de silice ..........................................161 3.2. Durabilité des autres verres ..........................................162 3.3. Cas particulier des verres de borosilicates ....................170 VI J. BARTON ET C. GUILLEMET Chapitre 5 : Les compositions chimiques des verres 1. Les verres sodocalciques ........................................................ 174 2. Les verres au plomb ............................................................... 178 3. Les verres de borosilicates ..................................................... 178 4. Les verres d’alumino-silicates ............................................... 180 5. Les verres à base de zircone .................................................. 181 6. Les verres de phosphates ....................................................... 181 7. La silice .................................................................................. 181 8. Les vitrocéramiques ............................................................... 182 9. Les verres fluorés ................................................................... 184 10. Les verres de chalcogénures .................................................. 185 11. Les verres bioactifs ................................................................ 186 11.1.Influence de la composition du verre sur la bioactivité 187 11.2.Applications cliniques ...................................................188 12. Les verres métalliques ........................................................... 188 Chapitre 6 : Élaboration du verre 1. Matières premières ................................................................. 191 1.1. Les porteurs de soude ...................................................192 1.2. Le calcin ........................................................................ 193 2. Les étapes de l’élaboration du verre....................................... 194 2.1. La fusion ....................................................................... 195 2.2. L’affinage et l’homogénéisation ....................................195 2.3. Conditionnement thermique .........................................196 3. Les fours ... .............................................................................. 197 3.1. Le four à pot ................................................................. 197 3.2. Le four Siemens ............................................................ 199 3.3. Les fours à brûleurs transversaux ................................200 3.4. Les fours à boucle ......................................................... 204 3.5. Les fours à récupération ............................................... 204 3.6. Les fours à bassin journalier ........................................208 3.7. Les fours à oxygène ...................................................... 208 3.8. Les fours électriques .....................................................209 4. Les réfractaires des fours de verrerie .................................... 210 TABLE DES MATIÈRES VII 5. Les émissions polluantes des fours de verrerie .....................215 6. Les mesures de réduction des polluants ................................217 Chapitre 7 : La mise en forme du verre 1. Les procédés manuels ............................................................219 2. Le formage industriel du verre creux ....................................228 2.1. Les principales étapes de la mécanisation .....................228 2.2. Les procédés utilisés dans les machines actuelles ..........232 2.2.1. Pressage ..............................................................233 2.2.2. Centrifugation .....................................................234 2.2.3. Procédé soufflé-soufflé ........................................234 2.2.4. Procédé pressé-soufflé .........................................236 2.2.5. Procédés pressé-soufflé-tourné ............................ et conformé-soufflé-tourné ..................................238 2.3. Le formage industriel des tubes de verre ......................239 3. Le formage industriel du verre plat .......................................242 3.1. Le procédé Fourcault .....................................................243 3.2. Le procédé Pittsburgh ....................................................245 3.3. Le procédé Colburn .......................................................246 3.4. L’étirage vers le bas ......................................................246 3.5. Le verre à glace .............................................................247 3.6. Le verre flotté ................................................................250 3.7. Le bombage du verre plat .............................................254 3.7.1. Pare-brise d’automobiles .....................................254 3.7.2. Verre bombé trempé ...........................................254 3.8. Le verre plat et les couches minces ...............................255 3.8.1. Procédés utilisés ..................................................256 3.8.2. Les différentes sortes de couches déposées ..........258 4. Les fibres de verre ..................................................................261 4.1. Le fibrage mécanique ....................................................261 4.2. L’étirage par frottement gazeux ....................................264 4.2.1. L’étirage à la flamme ..........................................264 4.2.2. L’étirage à la vapeur ...........................................264 4.3. L’étirage centrifuge .......................................................265 4.3.1. Le fibrage sur roues ............................................265 4.3.2. Le procédé TEL ....................................................266 4.4. Les fibres optiques .........................................................268 4.4.1. Les fibres pour l’instrumentation optique ...........269 4.4.2. Les fibres pour télécommunications ....................273