KOVALENT MODİFİYE FİLMLER ÜZERİNE TİTANYUM OKSİTİN DEPOZİSYONU Mehmet ALİ KABALA Yüksek Lisans Tezi Kimya Anabilim Dalı Analitik Kimya Bilim Dalı Doç. Dr. Duygu EKİNCİ 2014 Her hakkı saklıdır ATATÜRK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ KOVALENT MODİFİYE FİLMLER ÜZERİNE TİTANYUM OKSİTİN DEPOZİSYONU Mehmet Ali KABALA KİMYA ANABİLİM DALI Analitik Kimya Bilim Dalı ERZURUM 2014 Her hakkı saklıdır T.C. ATATÜRK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ TEZ ONAY FORMU KOVALENT MODİFİYE FİLMLER ÜZERİNE TİTANYUM OKSİTİN DEPOZİSYONU Doç. Dr. Duygu EKİNCİ danışmanlığında, Mehmet Ali KABALA tarafından hazırlanan bu çalışma 31/12/2014 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından Kimya Anabilim Dalı - Analitik Kimya Bilim Dalı’ndaYüksek Lisans Tezi olarak oybirliği ile kabul edilmiştir. Başkan : Prof. Dr. Şakir AYDOĞAN İmza : Üye : Doç. Dr. Kadem MERAL İmza : Üye : Doç. Dr. Duygu EKİNCİ İmza : Yukarıdaki sonuç; Enstitü Yönetim Kurulu ........./......../……..tarih ve . . . . . ./ . . . . . . . . . . . . . . nolu kararı ile onaylanmıştır. Prof. Dr. İhsanEFEOĞLU Enstitü Müdürü Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaklardan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak olarak kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir. ÖZET Yüksek Lisans Tezi KOVALENT MODİFİYE FİLMLER ÜZERİNE TİTANYUM OKSİTİN DEPOZİSYONU Mehmet Ali KABALA Atatürk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Analitik Kimya Bilim Dalı Danışman: Doç. Dr. Duygu EKİNCİ Bu tez kapsamında katı substrat yüzeylerine kovalent bir şekilde bağlanmış metal/organik molekül/metal oksit yapısına sahip yeni bir organik elektronik olan altın/fenil/TiO ve altın/benzoik asit/TiO hetero yapılarının sentezi amaçlanmıştır. Bu 2 2 amaç doğrultusunda iki adımdan oluşan strateji geliştirildi. Öncelikle fenil ve benzoik asit diazonyum tuzları kullanılarak, diazonyum tuz modifikasyon metodu ile altın elektrot yüzeyleri kaplandı. Daha sonra üst kontak filmi olan TiO , boş altın ve fenil ve 2 benzoik asit molekülleri ile modifiye edilmiş Au elektrotlar üzerinde sentezlendi. Yüzeyler üzerindeki filmlerin varlığı X-ışınları fotoelektron spektroskopisi (XPS) ve ATR-FTIR spektroskopisi ile doğrulandı. Yüzeylerin morfolojik analizi ise taramalı tünelleme elektron mikroskobu (STM) ile araştırıldı. Modifiye Au elektrotların bariyer özellikleri, K Fe(CN) gibi redoks moleküllerinin varlığında voltametrik metotlar 3 6 kullanılarak incelendi. 2014, 65 sayfa Anahtar Kelimeler: Diazonyum tuz modifikasyonu, Modifiye edilmiş Au elektrotlar, Elektrokimyasal indirgenme, X-ışınları fotoelektron spektroskopisi, Taramalı tünelleme mikroskobu (STM) i ABSTRACT Master Thesis DEPOSITION OF OXIDE ONTO COVALENT MODIFIED FILMS TITANIUM Mehmet Ali KABALA Atatürk University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Department of Analytical Chemistry Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Duygu EKINCI This thesis aims the synthesis of heterostructures with metal/organic molecule/metal oxide structure in which organic molecule is bonded covalently to the solid surface. A two-step strategy was developed for this purpose. Previously, gold electrode surfaces were coated with diazonium modification method by using phenyl and benzoic acid diazonyum salts, Then, TiO film as the top contact is synthesidez on bare gold 2 electrode and gold electrodes modified with phenly and benzoic acid molecules. The presence of films on the surface has been verified by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and ATR-FTIR spectroscopy. The morphological analysis of surfaces was also investigated with scanning tunneling electron microscope (STM). Barrier properties of the modified Au electrodes were examined using voltammetric methods in the presence of redox molecules such as K Fe(CN) . 3 6 2014, 65 Pages Keywords: Diazonium salt modification, modified Au electrodes, Electrochemical reduction, X-ray photoelectron spectroscopy, Scanning tunneling microscopy (STM) ii TEŞEKKÜR Yüksek lisans tezi olarak sunduğum bu çalışma, Sayın Doç. Dr. Duygu EKİNCİ yöneticiliğinde, Atatürk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümünde gerçekleştirilmiştir. Çalışmalarımda ilgi ve desteğini gördüğüm, bilgi ve tecrübelerinden faydalandığım, tezin yazımında büyük bir emeği bulunan ve kendileriyle çalışmaktan gurur duyduğum saygıdeğer hocam Sayın Doç. Dr. Duygu EKİNCİ olmak üzere, Bizlere sağladığı imkanlardan dolayı değerli hocam Sayın Prof. Dr. Ümit DEMİR’e, yardımlarını ve bilgi birikimini hiçbir zaman eksik etmeyen Sayın Züleyha KUDAŞ’a, desteğini ve yardımlarını hiçbir zaman esirgemeyen çok değerli arkadaşım Öğr. Gör. Sevilay İNAL’a, Arş. Gör. Kader DAĞCI, Sayın Elif ERÇARIKCI olmak üzere tüm Analitik kimya araştırma grubuna, kimya bölümündeki tüm saygı değer hocalarıma ve arkadaşlarıma, her zaman beni destekleyen, maddi ve manevi fedakarlıklarından ve göstermiş oldukları sabır ve anlayıştan dolayı, aileme teşekkürü bir borç bilirim. Mehmet Ali KABALA Aralık, 2014 iii İÇİNDEKİLER ÖZET.................................................................................................................................. i ABSTRACT ...................................................................................................................... ii TEŞEKKÜR ..................................................................................................................... iii SİMGELER ve KISALTMALAR DİZİNİ ...................................................................... vi ŞEKİLLER DİZİNİ ......................................................................................................... vii ÇİZELGELER DİZİNİ ..................................................................................................... x 1.GİRİŞ ........................................................................................................................ 1 2. KAYNAK ÖZETİ ................................................................................................. 12 2.1. Diazonyum Tuzlarının Elektrokimyasal İndirgenmesi ile Elektrot Yüzeylerinin Kovalent Modifikasyonu ............................................................... 12 2.2. Titanyum Dioksitin Elektrokimyasal Depozisyonu ............................................ 21 3. MATERYAL ve YÖNTEMLER ......................................................................... 26 3.1. Materyal ............................................................................................................... 26 3.1.1. Elektrokimyasal hücreler .................................................................................. 26 3.1.2. Elektrotlar ......................................................................................................... 27 3.1.3. Çözücü ve elektrolitler ..................................................................................... 30 3.1.4. Potansiyostat ..................................................................................................... 31 3.1.5. Diazonyum Tuzlarının Sentezi ve Elektrot Yüzeylerinin Modifikasyonu ....... 32 3.1.6. Titanyum oksitin elektrokimyasal depozisyonu ............................................... 33 3.2. Yöntemler ............................................................................................................ 33 3.2.1. Elektrokimyasal yöntemler-dönüşümlü voltametri .......................................... 33 3.2.2. İnfrared bölge (IR) spektroskopisi .................................................................. 35 3.2.3. Yüzey analiz yöntemleri ................................................................................... 41 3.2.3.a. Taramalı tünelleme mikroskobu (STM) ........................................................ 41 3.2.3.b. X-Işınları fotoelektron spektroskopisi (XPS) ................................................ 43 4. ARAŞTIRMA BULGULARI ve TARTIŞMA ................................................... 45 4.1. Fenil ve Benzoik Asit Diazonyum Tuzları ile Au Elektrot Yüzeylerinin Elektrokimyasal Modifikasyonu ......................................................................... 45 iv 4.2. Boş ve Modifiye Altın Elektrotlar Üzerinde TiO Üst Kontak Filminin 2 Elektrokimyasal Depozisyonu ............................................................................. 48 4.3. Modifiye Filmlerin Voltametri Tekniği ile Bilokasyon Davranışının İncelenmesi .......................................................................................................... 50 4.4. Au/Fenil/TiO ve Au/Benzoik asit/TiO Hetero Yapılarının Azaltılmış 2 2 Toplam Reflektans İnfrared Spektroskopi (ATR-FTIR) ile Karakterizasyonu... 52 4.5. Au/Fenil/TiO Hetero Yapılarının X Işınları Fotoelektron Spektroskopisi 2 (XPS) ile Karakterizasyonu ................................................................................. 54 4.6. Au/Fenil/TiO ve Au/Benzoik asit/TiO Hetero Yapılarının Taramalı 2 2 Tünelleme Mikroskobu (STM) ile Morfolojik Analizi ....................................... 56 5. SONUÇ .................................................................................................................. 58 KAYNAKLAR ............................................................................................................... 60 ÖZGEÇMİŞ .................................................................................................................... 66 v SİMGELER ve KISALTMALAR DİZİNİ Å Angstrom A Elektrot yüzey alanı AC Alternatif akım ATR Azaltılmış toplam reflektans C Konsantrasyon CV Dönüşümlü voltametri D Difüzyon katsayısı d Uzaklık DC Doğru akım DKE Doygun kalomel elektrot e Elektron yükü E Potansiyel E0 Standart elektrot potansiyeli Ep Pik potansiyeli Epa Anodik pik potansiyeli Epc Katodik pik potansiyeli FTIR Fourier transform infrared spektroskopi I Pik akımı p i Akım LB Langmuir-Blodgett filmler n Elektron sayısı Ox Yükseltgenme Red İndirgenme SAM Kendi kendine biriken tek tabakalar STM Taramalı tünelleme mikroskobu V Potansiyel fark XPS X-ışınları fotoelektron spektroskopisi ν Tarama hızı vi ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 1.1. İki metal veya yarı iletken arasında yer alan organik molekülün şematik gösterimi ........................................................................................................... 1 Şekil 1.2. Kendi kendine biriken tek tabakaların (SAMs) hazırlanması........................... 3 Şekil 1.3. Langmuir-Blodgett (LB) tekniği ile film oluşumun şematik gösterimi............ 4 Şekil 1.4. Diazonyum tuzlarının sentezi ve elektrokimyasal indirgenmesiyle oluşan radikallerin elektrot yüzeyine bağlanmaları ..................................................... 5 Şekil 1.5. Buhar-vakum sisteminin basit şeması .............................................................. 7 Şekil 1.6. TiN’ün fiziksel buhar depozisyonu ile 100 eV’da yapılan kaplaması .............. 7 Şekil 1.7. Elektrokimyasal depozisyon sisteminin şematik görünüşü .............................. 9 Şekil 1.8. Fenil ve benzoik asit halkaları içeren hetero yapıların şematik gösterimi...... 10 Şekil 1.9. Aromatik radikallerin elektrot yüzeyine bağlanması ve yapıdaki konjuge π bağlarının gösterimi ........................................................................................ 10 Şekil 2.1. a) Diazonyum tuzu içeren ve b) yüzey modifikasyonu gerçekleştikten sonra (―) ve 6 ay sonra (----) diazonyum tuzu içermeyen 0,10 M Bu NBF 4 4 asetonitril çözeltisinde GC elektrotta alınan dönüşümlü voltamogramlar ..... 13 Şekil 2.2. Boş (—), 4-karboksifenil (- -) ve 4-nitrofenil (- O -) modifiye camsı karbon elektrotta 1 mM Fe(CN) 3-, 0.1 M KCl, pH 7 fosfat tamponu 6 içerisinde kaydedilen voltamogramlar............................................................ 16 Şekil 2.3. Boş (—), 4-karboksifenil (- -) ve 4-nitrofenil (- O -) modifiye camsı karbon elektrotta 1 mM Ru(NH ) 3+, 0.1 M KCl, pH 7 fosfat tamponu 3 6 içerisinde kaydedilen voltamogramlar............................................................ 17 Şekil 2.4. a ve b ex-sitü, c ve d ise in-sitü olarak sentezlenen diazonyum tuzları için alınan dönüşümlü voltamogramlar ................................................................. 18 Şekil 2.5. 4-nitrofenil (a) ve 4-sulfofenil (b) modifiye camsı karbon elektrotlar için kaydedilen XPS spektrumları ......................................................................... 19 Şekil 2.6. ACN + 0.1 M NBu BF + 10 mM N C H BF cözeltisi içinde demir 4 4 2 6 5 4 elektrodun dönüşümlü voltamogramı ............................................................. 20 Şekil 2.7. Demir yüzeyi üzerinde polifenilen filminin IR spektrumu............................. 20 vii