Het mechanisme van de vorming van het peroxodisulfaat ion aan een platina anode Citation for published version (APA): Smit, W. (1969). Het mechanisme van de vorming van het peroxodisulfaat ion aan een platina anode. [Dissertatie 1 (Onderzoek TU/e / Promotie TU/e), Chemical Engineering and Chemistry]. Technische Hogeschool Eindhoven. https://doi.org/10.6100/IR95396 DOI: 10.6100/IR95396 Document status and date: Gepubliceerd: 01/01/1969 Document Version: Uitgevers PDF, ook bekend als Version of Record Please check the document version of this publication: • A submitted manuscript is the version of the article upon submission and before peer-review. There can be important differences between the submitted version and the official published version of record. People interested in the research are advised to contact the author for the final version of the publication, or visit the DOI to the publisher's website. • The final author version and the galley proof are versions of the publication after peer review. • The final published version features the final layout of the paper including the volume, issue and page numbers. Link to publication General rights Copyright and moral rights for the publications made accessible in the public portal are retained by the authors and/or other copyright owners and it is a condition of accessing publications that users recognise and abide by the legal requirements associated with these rights. • Users may download and print one copy of any publication from the public portal for the purpose of private study or research. • You may not further distribute the material or use it for any profit-making activity or commercial gain • You may freely distribute the URL identifying the publication in the public portal. If the publication is distributed under the terms of Article 25fa of the Dutch Copyright Act, indicated by the “Taverne” license above, please follow below link for the End User Agreement: www.tue.nl/taverne Take down policy If you believe that this document breaches copyright please contact us at: [email protected] providing details and we will investigate your claim. Download date: 26. Jan. 2023 HET MECHANISME VAN DE VORMING VAN HET PEROXODISULFAAT ION AAN EEN PLATINA ANODE W. SMIT HET MECHANISME VAN DE VORMING VAN HET PEROXODISULFAAT ION AAN EEN PLATINA ANODE HET MECHANISME VAN DE VORMING VAN HET PEROXODISULFAAT ION AAN EEN PLATINA ANODE THE MECHANISM OF THE FORMATION OF THE PEROXODISDLPHATE ION ON A PLATINUM ANODE (With Summary in English) PROEFSCHRIFT TER VERKRLJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAPPEN AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE EINDHOVEN, OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS PROF.DR.IR.A.A.TH.M. VAN TRIER, HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER ELEKTROTECHNIEK, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP DINSDAG 11 MAART 1969 DES NAMIDDAGS TE 4 UUR DOOR WILLEM SMIT GEBOREN TE TOELOENGAGOENG TECHNISCHE HOGESCHOOL EINDHOVEN DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DE PROMOTOR PROF. IR. J. G. HOOGLAND INHOUD INLEIDING 10 1 LITERATUUROVERZICHT; DOELSTELLING VAN HET ONDERZOEK 12 1.1 Enkele aspecten van de persulfaatvorming 13 1.1.1 De oxidatie van het oplosmiddel (water) 13 1.1.2 De oxidatie van het elektrodemateriaal 13 (glad platina) en de bedekkinq van het oppervlak 1. f. 3 Polarisatiecurven 15 1.1.4 De vorming van peroxomonozwavelzuur H so 18 2 5 (carozuur) 1.1.5 De invloed van de kationen op de anode- 21 potentiaal en op de elektrolytische per sulfaatvorming 1.1.6 De verandering van de anodepotentiaal en 27 van het stroomrendement van de persul faatvorming met de tijd 1.2 Het mechanisme van de persulfaatvorminq 29 1.2.1 De actieve zuurstoftheorie 29 1.2.2 De theorie van de directe ontladinq 30 1.2.3 De aard van het zich ontladende anion 33 1.3 Doelstellinq van het onderzoek 34 2 DE GRONDSLAGEN VAN HET ONDERZOEK 37 2.1 Principe van het onderzoek 37 2.2 Geqevens betreffende de elektrolyt samenstel 38 ling uit Ramanspektra 7 3 EXPERIMENTEEL GEDEELTE 44 3.1 Principe van de experimentele opzet 44 3.2 Beschrijving van de experimentele opstelling 47 3. 2.1 De eel 47 3.2.2 Elektrisch 50 3.2.3 De meting en de reqeling van de pH 53 3.2.4 De doorstroom van de anode- en kathode- 54 ruimte 3.2.5 De regeling van de temperatuur 55 3.2.6 De ozonbepalinq 55 3.3 Werkwijze 56 3.3.1 Oplossingen en chemicali~n 56 3.3.2 Analyses 56 3.3.3 Uitvoering van de experimenten 59 4 RESULTATEN EN VOORLOPIGE CONCLUSIES 64 4.1 Ori§nterende metingen in K so oplossinqen 64 2 4 4.1.1 De experimenten en hun resultaten 64 4.1.2 Discussie 67 4.2 Metingen in ammonium bevattende sulfaatoplos- 69 singen 4.2.1 Bepaling van de rendementen 4.2.2 Polarisatiecurven 4.2.3 Discussie 4.3 Metingen in zwavelzuuroplossingen 102 4.3.1 De experimenten en hun resultaten 102 4.3.2 Discussie 108 4.4 Experimenten in sulfaatoplossingen die alkali- 112 metaal kationen bevatten 4.4.1 Metingen in kalium bevattende oplossingen112 4.4.2 Metingen in NaHso , Li so en cs so - 117 4 2 4 2 4 oplossingen 4.4.3 Discussie 124 a 4.5 De tijdafhankelijkheid van de anodepotentiaal 128 5 DISCUSSIE 135 5.1 Samenvatting van de uitgevoerde proeven en 135 van de voorlopige conclusies 5.2 Theoretische beschouwingen 140 5.2.1 De tijdafhankelijkheid van de anode- 140 potentiaal en de adsorptie 5.2.2 De persulfaatvorming 147 5.2.3 De zuurstofontwikkelinq 171 5.3 Aanvullende beschouwingen 186 5.3.1 De adsorptie 186 5.3.2 De gecombineerde zuurstof- en persulfaat-191 vorming 5.3.3 De F- toevoeging 197 5.3.4 De carozuurvorming en de ozonontwikke- 198 ling LITERATUUR 203 LIJST VAN DE SYMBOLEN 210 SAMENVATTING 214 SUMMARY 223 LEVENSBERICHT 233 9 IN LEIDING De globale reactievergelijking van de vorming van per oxodizwavelzuur resp. van zijn zouten bij elektrolyse van zwavelzuur resp. van (aangezuurde) sulfaatoplos singen tussen platinaelektroden met een hoge anodische stroomdichtheid is zeer eenvoudig: H2S208 + Hz resp. + (NH4)2S208 + H2 Bij de anode ontstaat een oplQ.ssing van peroxodizwavel zuur resp. van het zout ervan. Bij de kathode ontwijkt waterstof. Naast peroxodizwavelzuur H s o of de zouten 2 2 8 ervan kan in de oplossing peroxomonozwavelzuur H so of 2 5 de zouten ervan aangetroffen worden. Terwille van de leesbaarheid zullen deze verbindingen niet volgens de I.U.P.A.C.-nomenclatuur aangeduid wor den, doch met de oude technische namen perzwavelzuur (persulfaten) resp. carozuur, dit hoewel de naam persul faat foutief is, omdat in de persulfaten de zwavelatomen niet in een hogere oxidatietoestand voorkomen dan in de sulfaten (in beide gevallen + 6). In het perzwavelzuur en in het carozuur komen twee zuurstofatomen - 1 waardig voor doordat er een peroxide binding tussen hen op treedt: H0.(0 )S- 0- 0- S(0 ).0H resp. H-O-O-S(0 ).0H. 2 2 2 Het zijn dus geen perverbindingen doch peroxoverbin dingen. De elektrochemische persulfaatvorming is een belangrijk 10 proces. Tot 1953 werd het allergrootste deel van de ge- fabriceerde waterstofperoxide verkregen door hydrolyse van elektrolytisch bereid perzwavelzuur of persulfaa~. Na 1953 kwarn de hoofdtoenarne van de produktiecapaciteit aan waterstofperoxide van fabrieken die volgens het al kylanthrachinonproces of volgens het proces van de par ti~le oxidatie van secundaire alifatische alcoholen wer ken. De elektrochernische methode wint weer aan belang rijkheid na de ontwikkeling van volautornatische kleine produktieeenheden die in de fabriek van de verbruikers van waterstofperoxide geplaatst kunnen worden (1,2). Het elektrochernische proces is steeds van betekenis gebleven voor de produktie van de persulfaten zelf, die velerlei toepassing hebben wegens hun sterk oxidatief karakter. Als voorbeelden noernen wij: de toepassing als bleekrnid del in de zeep- en rneelindustrie, het wegetsen van de overrnaat koper van "printed-circuits" en het gebruik als katalysatoren bij polyrnerisatieprocessen. Het rnechanisrne van de persulfaatvorrning is nag steeds niet opgehelderd, hoewel de reactie reeds rneer dan 70 jaren onderzocht en toegepast werd. Zelfs staat nag niet vast welk anion,het waterstofsulfaation HSO~ dan wel het sulfaation so~, bij ontlading aan de anode persulfaat geeft. Hoofddoel van het in dit proefschrift beschreven onderzoek was vast te stellen welk van deze twee het reagerende ion is. 11