Forschungszentrum Karlsruhe Technik und Umwelt Wissenschaftliche Berichte FZKA 6508 Herstellung von Zementklinker Verfahrensbeschreibung und Analysen zum Einsatz von Sekundärbrennstoffen M. Achternbosch, K.-R. Bräutigam Institut für Technikfolgenabschätzung und Systemanalyse Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, Karlsruhe 2000 Kurzfassung: Herstellung von Zementklinker - Verfahrensbeschreibung und Analysen zum Einsatz von Sekundärbrennstoffen Durch den hohen Anteil der Energiekosten an der Wertschöpfung des fertigen Zements und durch den immer härter werdenden Wettbewerb ist die Zementindustrie daran interessiert, die Energiekosten zu senken. Daher gewinnt der Einsatz von kostengünstigen Sekundärbrennstof- fen, die aus Abfällen bestehen, für die Zementindustrie immer mehr an Bedeutung. Mit zu- nehmendem Sekundärbrennstoffeinsatz treten die Zementwerke jedoch in direkte Konkurrenz zu den anderen Abfallbehandlungsanlagen. Es ist zudem ungeklärt, welche Auswirkungen ein erhöhter Einsatz von Sekundärbrennstoffen auf den produzierten Zement hat. Dies gilt insbe- sondere für den Verbleib von Spurenelementen, die in den Sekundärbrennstoffen enthalten sind. Aus diesem Grund wird der Einsatz von Sekundärbrennstoffen in der Zementindustrie von Fachkreisen, Politik und Teilen der Gesellschaft kontrovers diskutiert. In der vorliegenden Studie werden die derzeitigen Kenntnisse zur Mitverbrennung von Ab- fällen bei der Zementherstellung zusammengestellt. Hierzu werden zunächst die unterschied- lichen Verfahren zur Herstellung von Zementklinker beschrieben. Den größten Anteil an der Klinkerproduktionskapazität hat das Trockenverfahren. Hier kommen Drehrohröfen mit mehrstufigen Zyklonvorwärmern mit oder ohne Calcinator oder lange Trockenöfen mit integ- riertem Vorwärmer zum Einsatz. Die größte Bedeutung haben die Zyklonvorwärmeröfen mit oder ohne Calcinator, die in Deutschland einen Anteil von ca. 85 % an der gesamten Klinker- kapazität haben. Anschließend wird das Verhalten der mit Rohstoffen und Brennstoffen in den Klin- kerbrennprozeß eingetragenen Schwermetalle in der Anlage beschrieben. Die Schwermetalle werden dabei je nach Flüchtigkeit der Elementverbindung direkt in den Klinker beim Klin- kerbrennprozeß eingebunden oder aber als Filterstaub dem Klinker als Zumahlstoff bei der Zementherstellung beigemischt. In einem weiteren Berichtsteil werden die zu Beginn des Jahres 1999 in Deutschland vorhan- denen Klinkerproduktionskapazitäten (Standort der Anlage, Ofentyp, Kapazität) erfaßt und - aus Geheimhaltungsgründen - in aggregierter Form dargestellt. Zusätzlich erfaßt wurden für die einzelnen Anlagen die genehmigten Einsatzmengen an Sekundärbrennstoffen (Art und Menge) und den tatsächlich eingesetzten Mengen gegenübergestellt. In den Anlagen, die eine Genehmigung zum Einsatz von Sekundärbrennstoffen besitzen, könnte danach 45% des Ener- giebedarfs durch diese Brennstoffe gedeckt werden. Abstract: Manufacture of cement clinker - Description of the process and analysis of the use of secondary fuels The manufacture of cement clinker is an energy-intensive process. The high share of energy costs in production costs of cement and the steadily increasing international competition has intensified the cement industry's efforts to reduce energy costs. Therefore, the use of waste as low-cost secondary fuel is increasingly important for the cement industry. However, with the growing use of secondary fuels, forces the cement plants into a competition with thermal waste treatment facilities. Further on, the effect of the increased contamination of the cement clinker by the use of secondary fuels has its quality is not clear. Therefore, the use of waste as alternative fuel in the cement industry is subject of controversies in professional circles, poli- tics and parts of society. The aim of this work is to summarise the present knowledge on the co-incineration of waste in the clinker manufacturing process. In a first step different processes for clinker production are described. In Europe, especially in Germany, the most relevant process for clinker pro- duction is the dry process. In this process rotary kilns with mainly multi stage suspension pre- heaters with or without precalciners are used. In Germany these kilns have a share of ap- proximately 85% in the total clinker capacity. Afterwards, the distributions and interrelationships of heavy metals introduced through raw materials and fuels are performed. The heavy metals are either directly retained in the clinker depending on the volatility of the metals or incorporated into the fly ash which is grinded with clinker during cement production. In a further step the clinker production capacities for Germany (sites, kind of preheater kiln, capacity) for the beginning of 1999 were collected and - due to observance of secrecy - pre- sented in an aggregated form. Additionally, the type and amount of secondary fuels (kind and amount) which could be used due to official approvals are evaluated and compared with amounts really used. In all plants which have a permission for a co-incineration of secondary fuels, 45% of the energy consumption could be met by using them. Inhaltsverzeichnis 1 EINLEITUNG..............................................................................................................................................1 2 EINFÜHRUNG IN DIE ZEMENTHERSTELLUNG..............................................................................2 3 VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ZEMENTKLINKER.......................................................4 3.1 NAßVERFAHREN.........................................................................................................................................4 3.2 HALBNAßVERFAHREN UND HALBTROCKENVERFAHREN............................................................................4 3.3 TROCKENVERFAHREN................................................................................................................................5 4 VORWÄRMERARTEN..............................................................................................................................6 4.1 ROSTVORWÄRMER.....................................................................................................................................6 4.2 ZYKLONVORWÄRMER................................................................................................................................6 5 DREHROHRÖFEN.....................................................................................................................................8 5.1 ENERGIEBEDARF........................................................................................................................................9 6 VARIANTEN DER VERFAHRENSTECHNIK UND DER BETRIEBSWEISE................................10 6.1 ANLAGEN MIT SEKUNDÄRFEUERUNG.......................................................................................................10 6.2 VERBUNDBETRIEB UND DIREKTBETRIEB.................................................................................................13 6.3 BETRIEB MIT BYPASS...............................................................................................................................14 7 KLINKERKÜHLER.................................................................................................................................16 8 ENTSTAUBUNGSANLAGEN.................................................................................................................17 8.1 ZYKLON...................................................................................................................................................17 8.2 GEWEBEFILTER........................................................................................................................................18 8.3 ELEKTROFILTER.......................................................................................................................................18 9 CHEMISCHE GRUNDLAGEN ZUR ZEMENTKLINKERHERSTELLUNG..................................20 9.1 ROHSTOFFE ZUR HERSTELLUNG VON ZEMENTKLINKER...........................................................................20 9.2 KLINKERPHASEN......................................................................................................................................22 10 STOFFKREISLÄUFE...............................................................................................................................23 10.1 INNERER UND ÄUßERER KREISLAUF.........................................................................................................24 10.2 SCHWERFLÜCHTIGE ELEMENTE...............................................................................................................25 10.3 HALBFLÜCHTIGE ELEMENTE....................................................................................................................26 10.4 FLÜCHTIGE ELEMENTE............................................................................................................................26 10.5 SEHR REAKTIVE FLÜCHTIGE ELEMENTE...................................................................................................26 11 RECHTLICHE GRUNDLAGEN.............................................................................................................27 11.1 BUNDESIMMISSIONSSCHUTZRECHT..........................................................................................................27 I 12 ÜBERBLICK ÜBER KLINKERPRODUKTIONSKAPAZITÄTEN IN DEUTSCHLAND..............32 12.1 EINSATZ VON SEKUNDÄRBRENNSTOFFEN IN ANLAGEN ZUR KLINKERHERSTELLUNG..............................35 12.2 ANLAGEN, IN DENEN DER EINSATZ VON SEKUNDÄRBRENNSTOFFEN GENEHMIGT IST..............................38 12.3 ANLAGEN, IN DENEN DER EINSATZ VON ALTREIFEN/GUMMI GENEHMIGT IST..........................................39 12.4 ANLAGEN, IN DENEN DER EINSATZ VON BRENNSTOFFEN AUS PRODUKTIONSSPEZIFISCHEN GEWERBEABFÄLLEN (BPG) GENEHMIGT IST............................................................................................41 12.5 ANLAGEN, IN DENEN DER EINSATZ VON ALTÖL GENEHMIGT IST.............................................................42 12.6 ANLAGEN, IN DENEN DER EINSATZ VON ALTHOLZ GENEHMIGT IST.........................................................43 13 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK............................................................................................45 14 QUELLENVERZEICHNIS......................................................................................................................48 II Abbildungsverzeichnis ABBILDUNG 1: SCHEMATISCHE DARSTELLUNG DER ZEMENTHERSTELLUNG.......................................................2 ABBILDUNG 2: SCHEMATISCHE DARSTELLUNG DES PROZEßABLAUFS ZUR HERSTELLUNG VON ZEMENT BEI EINSATZ EINES ROSTVORWÄRMEROFENS.....................................................................................6 ABBILDUNG 3: SCHEMATISCHE DARSTELLUNG EINES ZYKLONVORWÄRMEROFEN MIT ROHMEHL- UND GASSTROMFÜHRUNG IN DEM 4-STUFIGEN ZYKLON......................................................................7 ABBILDUNG 4: SCHEMATISCHE DARSTELLUNG DER HERSTELLUNG VON ZEMENT AM BEISPIEL EINES ZYKLONVORWÄRMEROFENS......................................................................................................10 ABBILDUNG 5: SCHEMATISCHE DARSTELLUNG EINER SEKUNDÄRFEUERUNG AM BEISPIEL EINES ZYKLONVORWÄRMEROFENS......................................................................................................11 ABBILDUNG 6: SCHEMATISCHE DARSTELLUNG EINES ZYKLONVORWÄRMEROFENS MIT CALCINATOR..............12 ABBILDUNG 7: SCHEMATISCHE DARSTELLUNG EINES ZYKLONVORWÄRMEROFENS MIT CALCINATOR UND TERTIÄRLUFTLEITUNG...............................................................................................................12 ABBILDUNG 8: SCHEMATISCHE DARSTELLUNG DES VERBUNDBETRIEBS BEI EINEM ZYKLONVORWÄRMEROFEN........................................................................................................13 ABBILDUNG 9: SCHEMATISCHE DARSTELLUNG DES DIREKTBETRIEBS EINES ZYKLONVORWÄRMEROFENS.......14 ABBILDUNG 10: SCHEMATISCHE DARSTELLUNG VERSCHIEDENER BYPASSKONZEPTE.........................................15 ABBILDUNG 11: SCHEMATISCHER QUERSCHNITT EINES ZYKLONS.......................................................................17 ABBILDUNG 12: GEWEBEFILTER MIT DRUCKLUFTREINIGUNG.............................................................................18 ABBILDUNG 13: SCHEMATISCHER ABSCHEIDEVORGANG IN EINEM ELEKTROFILTER...........................................19 ABBILDUNG 14: SCHEMATISCHER AUFBAU EINES ELEKTROFILTERS...................................................................19 ABBILDUNG 15: SCHEMATISCHE DARSTELLUNG DER MATERIALSTRÖME FÜR DIE HERSTELLUNG VON 1 T ZEMENTKLINKER UND 1,25 T KOMPOSIT - ZEMENT...................................................................21 ABBILDUNG 16: BEISPIEL VON RELATIVEN FLÜCHTIGKEITEN AUSGEWÄHLTER SPUREN- UND NEBENELEMENTE BEIM KLINKERBRENNEN IN EINEM ZYKLONVORWÄRMEROFEN.....................25 ABBILDUNG 17: STANDORTE DER KLINKERPRODUZIERENDEN ANLAGEN IN DEUTSCHLAND 1998......................35 III Tabellenverzeichnis TABELLE 1: TYPISCHE TEMPERATUREN UND VERWEILZEITEN VON BRENNGUT UND OFENGAS IN EINEM DREHROHROFEN MIT ZYKLONVORWÄRMER UND CALCINATOR.............................................9 TABELLE 2: NATÜRLICHE ROHSTOFFE FÜR DIE ZEMENTKLINKERHERSTELLUNG.....................................20 TABELLE 3: ROHMEHL- UND PORTLANDZEMENTKLINKERZUSAMMENSETZUNG......................................21 TABELLE 4: ANTEIL DER WICHTIGSTEN MINERALOGISCHEN KLINKERPHASEN IM ZEMENTKLINKER........22 TABELLE 5: SIEDETEMPERATUREN AUSGEWÄHLTER ANORGANISCHER VERBINDUNGEN.........................23 TABELLE 6: EMISSIONSGRENZWERTE FÜR ZEMENTÖFEN NACH TA LUFT ...............................................28 TABELLE 7: EMISSIONSGRENZWERTE NACH 17. BIMSCHV.....................................................................29 TABELLE 8: ANZAHL UND KAPAZITÄTEN VON ANLAGEN ZUR KLINKERHERSTELLUNG IN DEUTSCHLAND - STAND 1998.........................................................................................................................33 TABELLE 9: ANZAHL UND KAPAZITÄTEN VON ANLAGEN ZUR KLINKERHERSTELLUNG IN DEUTSCHLAND.................................................................................................................34 TABELLE 10: EINSATZ VON SEKUNDÄRBRENNSTOFFEN IN ANLAGEN ZUR KLINKERHERSTELLUNG IN DEUTSCHLAND FÜR DAS JAHR 1998.....................................................................................36 TABELLE 11: KLINKERKAPAZITÄTEN IN EINZELNEN BUNDESLÄNDERN INSGESAMT UND MIT GENEHMIGUNG FÜR DEN EINSATZ VON SEKUNDÄRBRENNSTOFFEN.....................................37 TABELLE 12: EINSATZ VON SEKUNDÄRBRENNSTOFFEN.............................................................................39 TABELLE 13: EINSATZ VON ALTREIFEN/GUMMI........................................................................................40 TABELLE 14: EINSATZ VON BPG...............................................................................................................41 TABELLE 15: EINSATZ VON ALTÖL............................................................................................................42 TABELLE 16: EINSATZ VON ALTHOLZ........................................................................................................44 TABELLE 17: ZUSAMMENFASSENDE DARSTELLUNG DES MAXIMAL GENEHMIGTEN UND DES TATSÄCHLICHEN EINSATZES VON SEKUNDÄRBRENNSTOFFEN..............................................46 IV 1 Einleitung Zement ist ein mineralischer Stoff und gehört zu den hydraulischen Bindemitteln. Er erhärtet unter Wasseraufnahme an der Luft oder unter Wasser steinartig und kann auf diese Weise einzelne Gesteinsteile verbinden. Der Hauptabnehmer von Zement ist die Bauindustrie, denn Zement ist ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Herstellung von Beton. Im Jahre 1998 wurden in Deutschland ca. 34 Mio t Zement produziert. Hiervon gingen 53% in die Trans- portbetonindustrie, 26% an die Hersteller von Betonbauteilen und 10% in den Bereich sonsti- ger Silozement. Sackzement hatte einen Anteil von 12% [VDZ-Umweltdaten], [BDZ]. Die Zementherstellung ist ein energieintensiver Produktionsprozeß, da der Herstellungsprozeß Materialtemperaturen von bis zu 1450 °C erfordert. Durch den hohen Anteil der Energiekos- ten an der Wertschöpfung des fertigen Zements und durch den immer härter werdenden Wett- bewerb ist die Zementindustrie daran interessiert, die Energiekosten zu senken. Daher ge- winnt der Einsatz von kostengünstigen Sekundärbrennstoffen, die aus Abfällen gewonnen werden, für die Zementindustrie immer mehr an Bedeutung. Innerhalb der nächsten Jahre soll der Einsatz von Sekundärbrennstoffen am thermischen Energieverbrauch von ca. 23% im Jahre 1999 deutlich erhöht werden. Mit zunehmendem Sekundärbrennstoffeinsatz treten die Zementwerke jedoch in direkte Konkurrenz zu Abfallbehandlungsanlagen. Es ist zudem noch nicht vollständig geklärt, welche Auswirkungen ein erhöhter Einsatz von Sekundärbrennstoffen auf den produzierten Zement hat. Dies gilt insbesondere für den Verbleib von Spurenelementen, die in den Sekundärbrennstoffen enthalten sind. Aus diesem Grund wird der Einsatz von Sekundärbrennstoffen in der Zementindustrie von Fachkreisen, Politik und Teilen der Gesellschaft kontrovers diskutiert. Ziel der vorliegenden Arbeit ist eine Zusammenstellung der derzeitigen Kenntnisse zur Mit- verbrennung von Abfällen bei der Zementherstellung. Dies beinhaltet Verfahrensbeschrei- bungen und eine Zusammenstellung der in Deutschland betriebenen Anlagen mit den zugehö- rigen Produktionskapazitäten. Die Sekundärbrennstoffe, die in deutschen Zementwerken entsprechend vorliegenden Genehmigungen eingesetzt werden können, werden nach Art und Menge erfaßt und mit tatsächlich eingesetzten Mengen verglichen. 1 2 Einführung in die Zementherstellung Für ein Verständnis der verschiedenen Details der Zementproduktion, die im Rahmen dieser Arbeit zusammengestellt werden, ist ein kurzer Überblick über die grundlegenden Teilschritte sinnvoll. Die Produktion von Zement umfaßt verschiedene Schritte, die in der Abbildung 1 vereinfacht dargestellt sind. Abbildung 1: Schematische Darstellung der Zementherstellung [Härig] Die Herstellung von Zement beginnt mit dem Abbau der Rohstoffe Kalkstein, Kreide, Ton bzw. Mergel im Steinbruch. Nach einer Vorzerkleinerung mit einem Brecher werden diese Rohstoffe im genau festgelegten Verhältnis zum sogenannten Rohmehl vermischt. Gegebe- nenfalls werden auch Korrekturstoffe wie beispielsweise Bauxit, Sand oder Eisenoxid zuge- setzt. Mit Mühlen wird das Rohmehl weiter zerkleinert, getrocknet und danach über einen Vorwärmer, in Abbildung 1 ein Zyklonvorwärmer, dem Drehrohrofen staubförmig zugeführt. Hier wird bei Temperaturen im Bereich von 1250 °C bis 1450 °C aus dem Rohmehl der soge- nannte Zementklinker in Form von nußgroßen, graugrünen Körpern gebrannt. Die erforderli- che Energie wird durch Verbrennung von Kohlestaub oder anderen Brennstoffen in einem am Drehrohrende installierten Brenner erzeugt. Die heißen Abgase strömen im Gegenstrom zum Feststoff durch das Drehrohr und den Vorwärmer. Der am Ende aus dem Drehrohrofen aus- tretende Klinker muß anschließend gekühlt werden. Durch Mahlen unter Zumischung von Zumahlstoffen entsteht dann der eigentliche Zement. Für verschiedene Anwendungszwecke werden unterschiedliche Zementsorten unter Zumah- lung von Calciumsulfat, Hüttensand, Flugaschen, Kalksteinmehl, gebrannter Ölschiefer, Traß, etc. hergestellt, von denen der Portlandzement (PZ) die wichtigste Sorte ist. 2 Der technische Prozeß der Klinkerherstellung ist in der Realität aus verschiedenen Gründen komplexer als in der Abbildung 1 dargestellt. So existieren für die Rohmehlaufgabe neben dem in der Abbildung gezeigten Trockenverfahren andere, zum Teil technisch veraltete Ver- fahren. Zusätzlich gibt es verschiedene Betriebsweisen der Anlagen. Die Prozesse Trocknen, Mahlen und Brennen sind miteinander verknüpft. Das Abgas aus dem Drehrohrofen kann zur Trock- nung (Verbundbetrieb) oder vom Vorwärmer direkt zum Filter (Direktbetrieb) geführt wer- den. Zur Abtrennung von unerwünschten Nebenbestandteilen, die sich negativ auf den Anla- genbetrieb auswirken können, existieren verschiedene Bypasskonzepte, die in Abbildung 1 nicht dargestellt sind. In den folgenden Abschnitten wird auf die Details der Zementherstellung genauer eingegan- gen. Danach erfolgt in Kapitel 11 eine kurze Darstellung der rechtlichen Grundlagen. 3