GRAFEN OKSİDİN SÜLFÜRİK VE FOSFORİK ASİT VARLIĞINDA İNDİRGENMESİ VE ELEKTROANALİTİK UYGULAMALARININ ARAŞTIRILMASI Engin ER YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ ARALIK 2013 ANKARA Engin ER tarafından hazırlanan “GRAFEN OKSĠDĠN SÜLFÜRĠK VE FOSFORĠK ASĠT VARLIĞINDA ĠNDĠRGENMESĠ VE ELEKTROANALĠTĠK UYGULAMALARININ ARAġTIRILMASI” adlı bu tezin Yüksek Lisans tezi olarak uygunluğunu onaylarım. Doç. Dr. Hüseyin ÇELĠKKAN .................................. Tez DanıĢmanı, Kimya Anabilim Dalı Bu çalıĢma, jürimiz tarafından oy birliği ile Kimya Anabilim Dalında Yüksek Lisans tezi olarak kabul edilmiĢtir. Prof. Dr. Orhan ATAKOL ................................... Kimya Anabilim Dalı, Ankara Üniversitesi Doç. Dr. Hüseyin ÇELĠKKAN ................................... Kimya Anabilim Dalı, Gazi Üniversitesi Prof. Dr. Hasan AYDIN ................................... Kimya Anabilim Dalı, Gazi Üniversitesi Tez Savunma tarihi: 25/12/2013 Bu tez ile G.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulu Yüksek Lisans derecesini onamıĢtır. Prof. Dr. ġeref SAĞIROĞLU ................................... Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü TEZ BİLDİRİMİ Tez içindeki bütün bilgilerin etik davranıĢ ve akademik kurallar çerçevesinde elde edilerek sunulduğunu, ayrıca tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu çalıĢmada orijinal olmayan her türlü kaynağa eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm. Engin ER iv GRAFEN OKSĠDĠN SÜLFÜRĠK VE FOSFORĠK ASĠT VARLIĞINDA ĠNDĠRGENMESĠ VE ELEKTROANALĠTĠK UYGULAMALARININ ARAġTIRILMASI (Yüksek Lisans Tezi) Engin ER GAZĠ ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ Aralık 2013 ÖZET Bu çalıĢmada, grafen oksitin sülfürik asit ve fosforik asit varlığında su eliminasyon tepkimesi ile indirgenmesi sonucu elde edilen yüksek kalitede grafenin sentezi incelenmiĢtir (H SO -G ve H PO -G). Burada, 2 4 3 4 daha önce literatürde bulunmayan tek basamaklı bir indirgeme yöntemiyle grafen sentezi gerçekleĢtirilmiĢtir. Asidik yöntem olarak adlandırdığımız indirgenme yönteminin, toksik reaktifler içermemesi, kolay saflaĢtırılması ve yüksek kalitede grafen vermesi yöntemin önemli avantajlarıdır. Sentezlenen grafenler spektroskopik yöntemlerle karakterize edilmiĢ ve daha sonra modifiye elektrot yapımında kullanılmıĢtır. GeliĢtirilen modifiye grafen elektrotlar ile biyo öneme sahip dopamin (DA) ve ürik asitin (UA) elektrokimyasal tayini dönüĢümlü voltametri (CV) ve diferansiyel puls voltametri (DPV) yöntemleri kullanılarak yapılmıĢtır. H SO –G ve H PO –G elektrotlar, DA 2 4 3 4 ve UA’nın oksidasyonuna karĢı yüksek elektrokatalitik aktivite göstermiĢtir. H SO –G ve H PO –G elektrotlarla yapılan DA analizinde 2 4 3 4 gözlenebilme sınırları sırasıyla 0,2214 ve 0,0916 µM, UA analizinde gözlenebilme sınırları ise 0,2710 ve 0,1421 µM olarak bulunmuĢtur. (S/N=3) GeliĢtirilen modifiye grafen elektrotların uygunluğu, gerçek numune analizinde kullanılarak araĢtırılmıĢtır. Elde edilen veriler, v ölçülen değer ile gerçek değer arasında %95 güven seviyesinde anlamlı bir fark olmadığını göstermiĢtir. Sonuçlar, geliĢtirilen modifiye grafen elektrotların DA ve UA tayininde son derece hassas, kararlı ve seçici olduğunu göstermiĢ ve rutin analizler için gelecek vaat eden alternatif bir elektrot olarak karĢımıza çıkmıĢtır. Bilim Kodu : 201.1.004 Anahtar Kelimeler : ĠndirgenmiĢ grafen oksit, grafen elektrot, elektroanalitik, dopamin , ürik asit Sayfa Adedi : 103 Tez Yöneticisi : Doç. Dr. Hüseyin ÇELĠKKAN vi REDUCTION OF GRAPHENE OXIDE WITH SULFURIC AND PHOSPHORIC ACIDS AND INVESTIGATION OF ITS ELECTROANALYTICAL APPLICATIONS (M. Sc. Thesis) Engin ER GAZĠ UNIVERSITY GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APLLIED SCIENCES December 2013 ABSTRACT This study concerns with the synthesis of high-quality graphene with the water elimination reaction in the presence of sulfuric and phosphoric acids (H SO –G and H PO –G). Graphene was synthesized 2 4 3 4 with single-step reduction method which was not encountered in the literature before. This method called as the acidic method has big advantages such as absence of toxic products, ease of purification and high-quality graphene yield. Graphene synthesized were characterized by the spectroscopic methods and used for the fabrication of modified electrodes. The modified graphene electrodes developed were used in the electrochemical determination of biologically significant compounds such as dopamine (DA) and uric acid (CA) by the use of cyclic voltammetry (CV) and differential pulse voltammetry (DPV). H SO –G and H PO –G electrodes showed a high electrocatalytic 2 4 3 4 activity towards the oxidation of both DA and UA. The detection limits of DA carried out with both H SO –G and H PO –G electrodes were 2 4 3 4 found to be 0,2214 and 0,0916 µM. The corresponding values for the analysis of UA were 0,2710 and 0,1421 µM (S/N=3).The suitability of the modified graphene electrodes developed were determined by the use of real samples. The data showed no significant difference between the vii real and the measured values in 95% confidence level. The results showed that the modified graphene electrodes developed gave highly sensitive, stable and selective behavior towards the oxidation of DA and UA which were very promising for an alternative electrode for routine analysis. Science Code : 201.1.004 Key Words : Reduced graphene oxide, graphene electrode, electroanayltical, dopamine, uric acid Page Number : 103 Supervisor : Assoc. Prof. Dr. Hüseyin ÇELĠKKAN viii TEġEKKÜR ÇalıĢmalarım boyunca değerli yardım ve katkılarıyla beni yönlendiren ve hiçbir konuda desteğini esirgemeyen saygıdeğer hocam Doç. Dr. Hüseyin ÇELĠKKAN ’a emekleri için sonsuz teĢekkür ediyorum. ÇalıĢmalarım sırasında bilgi birikimi ve tecrübelerinden faydalandığım sayın hocam Prof. Dr. M. Levent AKSU, Prof. Dr. Hasan AYDIN, Prof. Dr. Orhan ATAKOL ve AraĢ. Gör. Dr. Serkan YAVUZ ’a ÇalıĢmalarıma katkıda bulunan Metehan YAZICIOĞLU ’na Laboratuvar arkadaĢlarım Berna KOÇAK, Melike KARAKAYA ve Ömer ÖZKAYA ’ya Maddi manevi desteklerini hiçbir zaman esirgemeyen ve her konuda yanımda olan aileme, özellikle de beni bu yaĢa getiren, eğitimim için her türlü fedakârlığı yapan canım annem ve babama teĢekkürü bir borç bilirim. ix ĠÇĠNDEKĠLER Sayfa ÖZET ........................................................................................................... iv ABSTRACT .................................................................................................. vi TEġEKKÜR................................................................................................. viii ĠÇĠNDEKĠLER .............................................................................................. ix ÇĠZELGELERĠN LĠSTESĠ ............................................................................. xii ġEKĠLLERĠN LĠSTESĠ ................................................................................. xiii RESĠMLERĠN LĠSTESĠ ............................................................................... xvii SĠMGELER VE KISALTMALAR ................................................................ xviii 1. GĠRĠġ ........................................................................................................ 1 2. KURAMSAL TEMELLER ........................................................................... 4 2.1. Temel Bilgiler ..................................................................................... 4 2.2. Karbon Yapısı ve Allotrop .................................................................. 5 2.2.1. Grafit ........................................................................................ 5 2.2.2. Fullerenler ................................................................................ 6 2.2.3. Karbon nanotüp ....................................................................... 6 2.2.4. Grafen ...................................................................................... 7 2.3. Grafen Sentez Yöntemleri ................................................................. 8 2.3.1. Fiziksel yöntemlerle grafen sentezi .......................................... 9 2.3.2. Kimyasal yöntemlerle grafen sentezi ..................................... 13 2.4. Alkollerden su eliminasyon tepkimesi ile alken eldesi ...................... 15 2.5. Karakterizasyon Yöntemleri ............................................................. 16 2.5.1. X-ıĢınları fotoelektron spektroskopisi (XPS) .......................... 16 2.5.2. Fourier dönüĢümlü kızılötesi spektroskopisi (FTIR) ............... 18 2.5.3. Raman spektroskopisi ........................................................... 21 2.5.4. Atomik kuvvet mikroskobu (AFM) .......................................... 22 x Sayfa 2.5.5. Termogravimetrik analiz (TGA) .............................................. 24 2.5.6. X-ıĢını kırınım spektroskopisi (XRD) ...................................... 25 2.6. Elektroanalitik Yöntemler ................................................................. 27 2.6.1. Voltametrik yöntemler ............................................................ 28 2.7. Analizde Kullanılacak Biyo Öneme Sahip Moleküller ....................... 35 2.7.1. Dopamin ................................................................................ 35 2.7.2. Ürik asit .................................................................................. 37 3. KAYNAK ARAġTIRMASI ........................................................................ 39 4. MATERYAL VE METOT ......................................................................... 44 4.1. Elektrokimyasal Ölçüm Sistemi ....................................................... 44 4.2. Kullanılan Elektrotlar ........................................................................ 45 4.3. ÇalıĢma Elektrotlarının Temizlenmesi ............................................. 45 4.4. Kullanılan Diğer Cihazlar ................................................................. 46 4.5. Kullanılan Kimyasal Maddeler ......................................................... 46 4.6. Kullanılan Çözeltiler ......................................................................... 47 4.6.1. Destek elektrolit çözeltilerinin hazırlanması ........................... 47 4.6.2. Ġncelenen bileĢiklerin çözeltilerinin hazırlanması ................... 48 4.6.3. Kan ve idrar numunelerinin analiz çözeltilerinin hazırlanması 48 4.6.4. Standart referans ferrisiyanür çözeltilerinin hazırlanması ...... 48 4.6.5. DönüĢümlü voltametri (CV) deneylerinin yapılıĢı ................... 48 4.6.6. Diferansiyel puls voltametri (DPV) deneylerinin yapılıĢı ......... 49 4.7. Grafen Oksit ve Grafen Nanotabakaların Sentezi ............................ 49 4.7.1. Grafen oksit tabakaların sentezi ............................................ 49 4.7.2. Grafen tabakaların sentezi ..................................................... 50 4.8. Modifiye Grafen Elektrotların Hazırlanması ...................................... 51 5. DENEYSEL BULGULAR VE TARTIġMA ................................................ 52