UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI PADOVA DIPARTIMENTO DI INGEGNERIA INDUSTRIALE CORSO DI DOTTORATO IN: INGEGNERIA INDUSTRIALE CURRICOLO: INGEGNERIA CHIMICA, MECCANICA E DEI MATERIALI XXIX CICLO GOLD ALLOYS: STUDY OF THE MICROSTRUCTURAL, MECHANICAL CHARACTERISTICS AND FINAL OPTIMIZATION OF PRODUCTION PARAMETERS FOR THE REALIZATION OF FULL AND CABLE PIPE CHAINS Direttore della Scuola : Ch.mo Prof. Paolo Colombo Coordinatore d’indirizzo : Ch.mo Prof. Giovanni Meneghetti Supervisore : Ch.mo Prof. Manuele Dabalà Tutor Aziendale : Ing. Fabrizio Furlan Dottorando : Claudio Cason A.A. 2016/2017 ABSTRACT The gold market is one of the major world markets and the Italian companies place the country as one of the major players in this sector. However, the production in these companies is mostly based on the use of artisan skills, without investing in research and studies about the production processes of these materials. In fact, often the process depends on a "craft" way of working, in which the technical and scientific knowledge are dictated more by experience than by a systematic scientific approach. The international bibliography regarding the world of machining of gold alloys is not as developed as in the case of other metal alloys (steels and aluminum alloys), in which the aesthetic appearance is much less important than the functional aspect. The increase in the nationally and internationally competitiveness caused a growing interest to the study of these materials and their metallurgical properties, with the need to create more complex products that are able to maintaining their extremely high quality. Many of the metallurgical concepts of other materials (in particular face-centered cubic structure alloys) can be applied to gold alloys. However, the greatest variety in composition, the well-defined standards in form, the mechanical and aesthetic properties that they have to satisfy, made necessary the knowledge of mode and characteristics, with which the different constituents influencing the machining, heat treatments and the final quality of the semi-finished product. In the first part of the thesis, the main properties of pure gold and gold alloys will be presented, with a particular attention to the main jewelry production technologies and the main usage of gold in the world market. In first chapter the supply, demand and pricing of gold will be generally described to allow an easy collocation of the information contained and the results explained in this thesis, in a larger context such as the world gold market. After, in chapter 2, will be described the main features of gold, which make its the most important metal used for the production of precious artifacts. The attention will be focused mainly on the electronic configuration of gold, and on the physical, optical, and crystallographic properties that result from this. In chapter 3, the aim is to introduce the metallurgical principles of alloying for improve particular properties, such as strengthening, or for adjust other characteristics of gold alloys in order to meet certain requirements. Will be introduced the industrial operations of casting, deformation, heat treatment, and interesting using of innovative approaches to the goldsmith production. Chapter 4 is an overview of the main technologies used in gold jewelry manufacture, the aim is to give a more complete idea of the means of the term “jewelry”, and of the key role of a scientific approach, or the scientific research, focused to improve and develop the industrial production system. The second part of this thesis summarizes the work carried out during the three-year Ph.D in Industrial Engineering. The objectives of the project are the determination of the relationships between the composition and different properties of the gold alloys (the caratage, the color, the mechanical properties,…) used by the goldsmith company in the different stage of the production cycle for the realization of full pipe and cable chain. In particular will be studied the effect of the various constituents and their quantity in the alloys, the mechanical properties and the weldability of these. The investigation will be performed from the melting process, through different plastic deformation and annealing steps, until the realization of the welded semi-finished product. A further objective of the project is the study of the mechanisms of plastic deformation of the different alloys used in the company, in order to optimize the processes of deformation and heat treatments depending on the material used, the various alloying elements and the different production cycles. In chapter 5, will be briefly described the experimental apparatus used for the characterization of the samples (taken from the whole production process in the goldsmith company FilK S.p.A.), in the laboratories of the Department of Industrial Engineering of the Padua University. In chapter 6, will be described the production cycle of the gold welding wires used to solder the hollow gold chain produced. The effect of the microstructure and residual stresses on the corrosion and mechanical properties will be discussed. The study will focus on the control of production parameters in order to improve machinability of the gold wires and to increase their properties. In chapter 7, a statistic analysis of some mechanical and compositional characteristics of gold alloy wires will be reported. The purpose is to individuate an approximation of the possible existing influences and relationships between these and the energy absorbed during deformation. The properties that will be investigated are elongation, Young modulus, ultimate strength and the concentration of gold. In Chapter 8, the production processes of gold alloys plates will be described. The aim of this part of thesis is to optimize the microstructure and the mechanical properties of the products, which, successively, will be welded to an iron sheet to create the base for the final hollow chain products. The parameters of production cycles and the intrinsic properties of the different gold alloys will be studied, with particular attention to the stresses and the microstructures generated from the subsequent deformation and annealing steps. Finally, in chapter 9 the plating process will be analyzed, in order to define the influence of the process parameters on the characteristics of the semi-finished products. Furthermore, different ageing treatments for various gold alloy compositions will be described, the results will allow to optimize time and temperature of the age-hardening treatments for the company’s gold alloys. The whole production tests were performed, in collaboration with Ing. Fabrizio Furlan, in Filk S.p.A., the goldsmith company partner of this collaboration and unique supplier of the material for this research. The main part of the characterization of the different gold samples was carried out at the metallurgy laboratories in the Department of Industrial Engineering, University of Padua, under the supervision of prof. Manuele Dabalà and in collaboration with Ing. Luca Pezzato. Some analyzes, especially the chemical etching of the specimens with different solutions of cyanides, have been performed at other structure: in the laboratories of Progold S.p.A. in collaboration with Ing. Daniele Maggian, Dr. Patrizio Sbornicchia and Dr. Valerio Doppio. The obtained results allowed improving the workability of the gold alloys used by the company with a reduction of the industrial wastes. The optimization of the production parameters, in the different processes, allowed to increase the microstructural quality of the semi-finished products with an improvement on the mechanical and metallurgical characteristics. A suitable control on the production processes and, the optimization of the gold alloy’s compositions, allowed to increase the constancy, the reproducibility of the results and the quality in the production of hollow and cable pipe chains. The obtained results also have a scientific relevance that have allowed their presentation in numerous national and international conferences and publication in scientific journals as reported at the end of the thesis. SOMMARIO Il mercato orafo è uno dei principali mercati mondiali e l’insieme delle aziende italiane del settore pongono il paese come uno dei maggiori attori in questo mercato. Tuttavia la produzione delle aziende si è sempre avvalsa di conoscenze artigianali, senza investire nell’approfondimento scientifico sistematico dei fenomeni che coinvolgono i processi produttivi di tali materiali. Infatti, spesso le produzioni sono legate ad un modo di operare “artigianale” dove frequentemente le produzioni sono legate a lavorazioni tradizionali nelle quali le conoscenze tecnico-scientifiche sono dettate più dall’esperienza che da un approccio scientifico sistematico. Anche la bibliografia internazionale legata al mondo delle lavorazioni delle leghe d’oro non è così sviluppata come nel caso di altre leghe metalliche (ad esempio acciai e leghe di alluminio) in cui l’aspetto estetico, peculiare nelle produzioni di metalli preziosi, è di gran lunga meno importante dell’aspetto funzionale. Si è riscontrata una necessità sempre maggiore di sviluppare un approccio scientifico allo studio sistematico dei materiali e delle loro proprietà, causata da una sempre maggiore concorrenzialità sia in ambito nazionale che soprattutto internazionale unita poi all’esigenza di creare manufatti sempre più complessi che riescano a mantenere inalterata la loro qualità estremamente elevata. Sebbene molti concetti della metallurgia di altri materiali (in particolare delle leghe a base cubica a corpo centrato) possano essere applicati alle leghe d’oro, la grandissima varietà di composizione, la necessità che i manufatti verifichino dei precisi standard riguardanti forme, proprietà meccaniche, proprietà estetiche rendono necessario apprendere modalità e caratteristiche con le quali i diversi costituenti influenzano le lavorazioni, i trattamenti termici e la qualità finale del semilavorato. Nella prima parte di questa tesi, verranno presentate le principali proprietà dell’oro puro e delle sue leghe, con particolare attenzione alle principali tecnologie di produzione per gioielleria e ai principali utilizzi dell’oro nel mercato mondiale. Nel primo capitolo verranno descritti, in modo generale, i significati di offerta, domanda e prezzo dell’oro, al fine di permettere una semplice collocazione, delle informazioni e dei risultati contenuti in questa tesi, in un contesto più ampio quale è quello del mercato mondiale dell’oro. Successivamente, nel capitolo 2, verranno descritte le principali caratteristiche dell’oro, che lo rendono il metallo più importante per la produzione di manufatti preziosi. L’attenzione sarà concentrata, principalmente, sulla configurazione elettronica dell’oro e sulle proprietà fisiche, ottiche e cristallografiche che ne derivano. Nel capitolo 3, l’obiettivo è di introdurre i principi metallurgici dell’alligazione volta a migliorare particolari proprietà come la resistenza meccanica o per regolare altre caratteristiche delle leghe d’oro al fine di soddisfare particolari requisiti. Verranno introdotte le operazioni industriali di fusione, deformazione, trattamento termico e interessanti utilizzi di innovativi approcci alla produzione orafa. Il capitolo 4 è una panoramica delle più importanti tecnologie usate nel mondo della produzione di gioielli in oro, lo scopo è di dare un’idea più completa del termine “gioielleria”, e del ruolo chiave di un approccio scientifico, o di una ricerca scientifica, focalizzato al miglioramento e lo sviluppo del sistema produttivo industriale. La seconda parte di questa tesi riassume il lavoro svolto durante i tre anni di dottorato in Ingegneria Industriale. Obiettivi del progetto sono la determinazione delle relazioni tra composizione e proprietà (titolo e colore) e caratteristiche meccaniche delle leghe utilizzate in azienda nelle diverse fasi del ciclo produttivo per la realizzazione di catene in tubo pieno e cavo. In particolare verrà studiato l’effetto dei diversi costituenti, e la loro quantità in lega, che provocano una modifica del colore delle leghe, delle caratteristiche meccaniche e della saldabilità di queste a partire dal processo di fusione fino alla realizzazione del semilavorato saldato. Ulteriore obiettivo del progetto è lo studio dei meccanismi di deformazione plastica delle diverse leghe utilizzate in azienda al fine di ottimizzare i processi di deformazione e di trattamento termico a seconda del materiale utilizzato, dei diversi elementi alliganti e dei diversi cicli di produzione. Nel capitolo 5, verrà brevemente descritto l’apparato sperimentale usato per la caratterizzazione dei campioni (prelevati dall’intero processo produttivo nell’azienda orafa Filk S.p.A.), nei laboratori del Dipartimento di Ingegneria Industriale dell’Università di Padova. Nel capitolo 6, verrà illustrato il ciclo di produzione dei fili d’oro per saldatura usati per saldare tra loro gli anelli delle catene d’oro vuote prodotte. Verrà descritto l’effetto della microstruttura e delle tensioni residue sulle proprietà di resistenza alla corrosione e meccaniche. Lo studio sarà focalizzato sul controllo dei parametri di produzione al fine di aumentare la lavorabilità dei fili d’oro e di incrementarne le proprietà. Nel capitolo 7, sarà riportata l’analisi statistica di alcune proprietà meccaniche e composizionali dei fili in lega d’oro. L’obiettivo è di individuare un’approssimazione della possibile influenza e relazione esistente tra queste e l’energia assorbita durante il processo deformativo. Le proprietà che verranno analizzate sono l’allungamento, il modulo di Young, la resistenza a rottura e la concentrazione d’oro. Nel capitolo 8, verrà descritto il processo produttivo delle lamine in lega d’oro. Lo scopo di questa parte di tesi è volto ad ottimizzare la microstruttura e le proprietà meccaniche dei prodotti, che, successivamente, verranno saldati ad una lamina di ferro per creare la base delle catene vuote finali. Verranno studiati i parametri dei cicli produttivi e le proprietà intrinseche delle diverse leghe d’oro, con particolare attenzione agli stress e alle microstrutture generati attraverso il susseguirsi di step deformativi e di ricottura. Infine nel capitolo 9 verrà analizzato il processo di placcatura, al fine di definire l’influenza dei parametri di processo sulle caratteristiche dei prodotti semi-finiti. Inoltre, verranno descritti diversi trattamenti di indurimento per varie composizioni di lega d’oro, i risultati ottenuti permetteranno di ottimizzare tempi e temperature dei trattamenti di indurimento per invecchiamento per le leghe d’oro utilizzate dall’azienda. Tutti i test produttivi sono stati effettuati, con la collaborazione dell’Ing. Fabrizio Furlan, presso Filk S.p.A., l’azienda orafa partner di questa collaborazione e unico fornitore di materiale per la ricerca. Gran parte della caratterizzazione dei diversi campioni è stata effettuata presso i laboratori metallurgici del Dipartimento di Ingegneria Industriale, dell’università di Padova, sotto la supervisione del prof. Manuele Dabalà e con la collaborazione dell’Ing. Luca Pezzato. Alcune analisi, specialmente l’attacco chimico sui campioni con differenti soluzioni di cianuri, sono state effettuate presso un’altra struttura: nei laboratori di Progold S.p.A. con la collaborazione dell’Ing. Daniele Maggian, il Dr. Patrizio Sbornicchia e il Dr. Valerio Doppio. I risultati ottenuti hanno permesso di migliorare la lavorabilità delle leghe d’oro usate dall’azienda con una riduzione degli scarti di produzione. L’ottimizzazione dei parametri produttivi, nei diversi processi, ha permesso di aumentare la qualità microstrutturale dei prodotti semi-finiti con un miglioramento delle caratteristiche meccaniche e metallurgiche. Un opportuno controllo dei processi produttivi e, l’ottimizzazione delle composizioni delle leghe d’oro, hanno permesso di aumentare la costanza, la riproducibilità dei risultati e la qualità nella produzione di catene piene e vuote. I risultati ottenuti presentano inoltre una rilevanza scientifica tale da averne permesso la presentazione in numerosi convegni nazionali e internazionali e la pubblicazione in riviste scientifiche di settore come riportato nell'elenco delle pubblicazioni che conclude questo lavoro di tesi.