DK 66.017.048.5 FORSCHUNGSBERICHTE DES WIRTSCHAFTS· UND VERKEHRSMINISTERIUMS NORDRHEIN-WESTFALEN Herausgegeben von Staatssekretär Prof. Dr. h. c. Leo Brandt Nr. 369 Prof. Dr.-lng. Rudolf Jaeckel Dipi.-Phys. Franz Josef Schittko Physikalisches Institut der Universität Bonn Gasabgabe von Werkstoffen ins Vakuum Als Manuskript gedruckt SPRINGER FACHMEDIEN WIESBADEN GMBH 1957 ISBN 978-3-663-00558-2 ISBN 978-3-663-02471-2 (eBook) DOI 10.1007/978-3-663-02471-2 Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen G 1 i e d e r u n g . . . s. Verzeichnis der Formelzeichen • 4 . . . . . . . . . . . . s. 1. Werkstoffe im Hochvakuum 5 . . . . . . . 1.1 Der Gang der Untersuchung • s. 6 2. Die Messung der Gasabgabe und die dabei verwendeten physika- lischen Grundlagen • • • • • • • • • S. 1 2.1 Hilfsmessungen (zur Bestimmung von P und S ) • • • • S, 9 e o s. 2.2 Der apparative Aufbau und dadurch bedingte Einzelheiten • 12 2.3 Beschreibung des Maßvorganges •• s. 14 3. Die Bestimmung der Zusammensetzung der abgegebenen Gase und Dämpfe • • • • • • • • • • • • • • • • • s. 15 . . . . . . . 3.1 Übersicht zum Massenspektrometer s. 15 3.11 Ionenquelle •••••••• s. 15 . . 3.12 Ablenkmagnet •••••••••••• s 15 . . . 3.13 Nachweisapparat •••••••••••• s. 15 . . . . . . 3.14 Der Vakuumteil des Massenspektrometers • s. 18 . . . 3.15 Vorbereitung der Messung •••••••• s. 18 4. Systematische Fehler und ihre Einwirkung auf die Messung •• s. 19 5. Die Maßergebnisse (Gesamtübersicht) • • • • • •••• s. 2o . . . 5.1 Die Keßergebnisse im einzelnen •••• s. 21 5.11 Die Hilfemessung zur Bestimmung von S • s. 21 0 5.12 Tabelle 2: Übersicht über die Gasabgabe der . . . Kunststoffe • • • • • • • • • • • • • s. 23 . . . . . . . . . . . . 5.13 Tabelle 3: Gase an Metallen s. 25 5.14 Die scheinbare zeitliche Änderung der Massen- . . . . . . . . . . . . . . zusammensetzung s. 24 5.2 Die Maßergebnisse und das laufende Arbeitsprogramm s. 26 5.3 Die Messung der Adsorptionsisothermen und -isobaren • s. 26 . . . . 6. Zusammenfassung s. 28 1· Meßkurven-Anhang S. 3o • • • • • • • r • • • • • • • • • Seite 3 Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen Verzeichnis der Formelzeichen 1 Strömungswiderstand J s Leitwert des Strömungswiderstandes 1 [ 1/sec 0 prt. die pro Zeiteinheit durch 1 abgepumpte Menge [Torr 1/se~· p Druck [Torr] t Zeit [Sekunden] (wenn nicht anders vermerkt) P' Endvakuum in Kammer 3 [Torr] e p Endvakuum in Kammer 3 bei geöffnetem Ventil zur Kammer 2. e Alle anderen Ventile an der Kammer 2 sind dabei geschlossen [Torr] G (p) die von der Meßprobe M beim Druck P abgegebene Gasmenge m [Torr 1/ sec] Gasabgabe aus dem Volumen und von den Wänden der Kammer 3 beim Druck P in [Torr 1/ sec] Gasabgabe der Kammer 2 [Torr 1/se~ Undichtigkeiten der Kammer 2 [Torr 1/se~ Volumen der Kammer 2 [~ Seite 4 Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen 1. Werkstoffe im Hochvakuum Bei der Planung und Herstellung von Hochvakuumapparaturen steht man vor der Schwierigkeit der Auswahl geeigneter Werkstoffe Diese sollen selbst einen möglichst niedrigen Dampfdruck haben und bei dem Evakuierungsvor gang keine zu starke Gasabgabe zeigen. Die Kenntnis dieser beiden Größen: Dampfdruck und Gasabgabe ins Vakuum, ist also Voraussetzung für eine ra tionelle Planung von Hochvakuumapparaturen. Über die Dampfdrucke der Werkstoffe liegen bereits zahlreiche Daten vor. Zum Teil sind diese in letzter Zeit am hiesigen Institut gemessen worden, von HERLET, REICH (Dissertationen 1951 und 1955 in Bonn, erscheint dem nächst in "Z.f.angew. Physik") und PEPERLE (Diplomarbeit 1956 in Bonn, erscheint demnächst in "Z.f.Elektrochemie"). Demgegenüber ist die Gasabgabe der einzelnen Werkstoffe beim Evakuierungs vorgang, besonders bei Drucken unter 1o-3 Torr, weitgehend unbekannt. Die Gase können sowohl von der Oberfläche (Adsorption) als auch aus dem Inne ren (Absorption und Diffusion) der Werkstoffe herrühren. Verschiedene Autoren haben sich bereits mit der Frage der Gasabgabe, deren Bedeutung für die Technik ständig zunimmt, beschäftigt. Bei S. DUSHMAN (Scientific Foundations of Vacuum Techniques 1949) findet sich eine zusammenfassende Darstellung der Adsorptionsvorgänge im Hinblick auf die Vakuumtechnik über Glas, Metall, Kohle, Zellulose und Silikagel, die sich im wesentlichen auf das Druckgebiet oberhalb 1o-4 Torr beziehen. Außerdem gibt es eine Menge von Einzelangaben bei ESPE-KNOLL (Werkstoff kunde der Hoch-Vakuumtechnik, Springer, Berlin 1936), ESPE (Werkstoffe der Elektrotechnik in Tabellen und Diagrammen, Akademie Verlag, Berlin 1954) und STEYSKAL (Arbeitsverfahren und Stoffkunde der Hochvakuumtechnik, Physik Verlag, Moabach (Baden) 1955). Ein Vergleich zwischen diesen verschiedenen Angaben ist aus folgenden Grün den nicht ohne weiteres möglich. Einerseits kommt es für das Ergebnis der Messung sehr darauf an, in welcher Weise der Evakuierungsvorgang geleitet wurde und andererseits ist die angewand te Maßmethodik wesentlich bestimm.end für das Ergebnis. Darüber hinaus hängt die Gasabgabe der reinen, zusatz freien Kunststoffe weitgehend von ihrer Vorbehandlung ab. Die Eigenschaf ten der technischen Produkte werden fast ausschließlich von Füllstoffen und Weichmachern bestimmt. Seite 5 Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen Wie bereits erwähnt, erfüllen die in der Literatur vorkommenden Angaben nur sehr unvollkommen die dargelegten notwendigen Anforderungen. Es wurde daher bei der vorliegenden Untersuchung davon ausgegangen, zunächst den Evakuierungsvorgang der Messung der eigentlichen Gasabgabe so zu leiten, daß er den Bedingungen im technischen Betrieb möglichst nahe kommt. An schließend sollte dann mit der so geschaffenen Meßmethode, die sich für eine Standardisierung eignet, vollständige Durchmusterung eine~möglichst aller für die Anwendung in der Hochvakuumtechnik in Frage kommenden Werk stoffe unter den verschiedenartigen Bedingungen, wie sie in der Hochvakuum technik möglich sind, durchgeführt werden. Auf Grund dieser umfangreichen Untersuchung sollte dann eine Unterlage entstehen, die die gleichmäßige Beurteilung aller unter einheitlichem Gesichtspunkt gemessenen Werkstoffe ermöglicht. Das Ergebnis dieser Untersuchung liefert dann auch, insbeson dere für die Kunststoffe, eine Unterlage, um diese hinsichtlich ihrer Ein setzbarkeit in der Hochvakuumtechnik zu normieren. 1.1 Der Gang der Untersuchung Nachdem zunächst eine Anordnung (Schleusenapparatur) für die Evakuierung vor der eigentlichen Messung geschaffen war, die den oben dargelegten An forderungen entsprach, kam es weiterhin auf eine hinreichend genaue Druck messung an. Bei der eigentlichen Messung der abgegebenen Gasmengen war zu berücksichtigen, daß nicht nur von den der Messung unterworfenen Werk stoffproben, sondern auch von den Wänden des Behälters, in dem die Messung durchgeführt wird, Gase abgegeben werden. Um den hierdurch bewirkten Feh ler möglichst klein zu halten, wurde die Anordnung so getroffen, daß in einem Glasbehälter gemessen wurde, der durch entsprechende Vorbehandlungen (langzeitiges Ausheizen und Auspumpen) selbst nur eine geringe Gasabgabe zeigte. Die nun verbleibende Gasabgabe des Glasbehälters konnte durch Leermessung ermittelt und von dem eigentlichen Meßwerten abgezogen wer den. Für die Untersuchung erscheinen folgende Werkstoffe besonders wichtig: Metalle, Legierungen, Gläser, Quarz, Cheramik, Glimmer, reine Kunststoffe und technische Kunststoffe (mit Füllstoffen und Weichmachern), Naturgummi und synthetische Kautschukarten. Für jeden einzelnen Werkstoff ist die Messung der Gasabgabe noch nach fol genden Gesichtspunkten zu unterteilen: Seite 6 Forsohungsberionte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen 1) die Gasabgabe der Werkstoffe ohne Vorbehandlung a) bei Zimmertemperatur b) bei verschiedenen Betriebstemperaturen 2) Gasabgabe der Werkstoffe nach einer spezifischen Vorbehandlung im Hin blick auf spätere möglichst geringe Gasabgabe im Hochvakuum a) bei Zimmertemperatur b) bei verschiedenen Betriebstemperaturen Jede der oben genannten Messungen ist selbst wiederum zu unterteilen nach 1) der gesamten, während des Evakuierungsvorganges abgegebenen Gasmenge 2) der Gasmenge, die in einem bestimmten Zeitintervall nach Beginn der Eva kuierung bzw. in einem bestimmten Druckintervall abgegeben wird 3) der Untersuchung der chemischen Zusammensetzung der bei der Evakuierung abgegebenen Gase und Dämpfe mittels eines Massenspektrometers. 2. Die Messung der Gasabgabe und die dabei verwendeten physikalischen Grundlagen Für die Durchführung der Messung eignet sich eine dreistufige Vakuumschleu senanlage. Die Beschreibung des technischen Aufbaus erfolgt in einem beson deren Abschnitt. Kammer 1 2 Ka~mer L Kammer 3 A b b i 1 d u n g 1 Vakuumschleusenanlage schematisch Seite 7 Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen Die Meßproben werden bei Atmosphärendruck in die Kammer 1 gebracht. Diese läßt sich je nach der Art der eingeführten Probe in einer Zeit von 1 bis 3 Minuten auf einen Druck von 1o-3 Torr evakuieren. Dann werden die Ven tile, die die Schleusenkammern 1-2 und 2-3 voneinander trennen, geöffnet 7 und die Probe in die Kammer 3, die vorher auf ca. 3 • 1o- Torr evakuiert worden war, eingebracht. Die Kammer 2 dient in der Apparatur als Puffer zone zwischen 1 und 3. Die Ventile werden wieder geschlossen und die ein zelnen Kammern über getrennte Leitungen und Diffusionspumpen evakuiert. Die Kammer 3, die für den Meßvorgang wesentlich ist, wird über einen Strö mungswiderstand L mit dem Leitwert S abgepumpt. 0 Die durch L in der Zeiteinheit abgepumpte Menge ~ist in diesem Druckbe reich gegeben durch die Beziehung ~(p) = S (P - P ) 1 ) o e Darin ist P der kleinste erreichbare Druck, P - P das an L liegende e e Druckgefälle (wenn die am Ende von L verfügbare Saugleistung groß ist, gegenüber der von L durchgelassenen Menge) und S eine Apparatekonstante 0 (wenn die Temperatur und die relative Gaszusammensetzung unverändert blei- ben). Mit Hilfe der folgenden Überlegung läßt sich nun die von der Meßprobe M abgegebene Gasmenge ermitteln: Die Probe befinde sich in einer Gasumgebung unter dem Druck p , die Temperatur sei konstant. Die an der Oberfläche von g M adsorbierten und in die Oberflächenschichten hineindiffundierten Gas- oder Wassermengen stehen im Gleichgewicht mit der Gas- bzw. Dampfumgebung. Wird der Druck pg auf den Wert p verkleinert, so treffen weniger Mole 1 küle auf die Oberfläche auf als fortfliegen, solange bis die adsorbierte Menge dem zu p1 gehörenden Gleichgewichtszustand entspricht. Beim Verklei nern des Druckes wird also Gas abgegeben. Die Gasabgabe der Probe M in der Kammer 3 bewirkt unmittelbar nach dem Einschleusen, wenn durch L weni ger Gas abgepumpt werden kann, als M abgibt, ein Ansteigen des Druckes. Da aber die Saugleistung wagen mit steigendem Druck zunimmt, wird sich ein Gleichgewichtszustand zwischen abgegebener und abgepumpter Gasmenge einstellen. Dieses Gleichgewicht soll Seite 8 Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen beim Druck p vorliegen. Die Gasmenge auf M ist jedoch begrenzt, woraus g wegen des kontinuierlichen Abpumpens ein langsames Absinken des Druckes in der Kammer 3 folgen muß. Bei diesem Vorgang wird der Druck unmittelbar als Funktion der Zeit t gemessen. Es wird ein Druck-Zeit-Diagramm aufgenommen. Anhand desEelben läßt sich die von der Probe M abgegebene Gasmenge berechnen. Man bezeichnet mit Gm (p) die von der Probe M beim Druck p abgegebene Gasmenge in [Torr 1/se~ G (p) die Gasabgabe aus dem Volumen und von den Wänden der Kammer 3 in 3 [ Torr 1/s ec] • Da das Gas auf keinem anderen Wege als durch 1 abgepumpt wird, gilt für die im Zeitintervall abgepumpte Menge S (p - p ) dt = G dt + G dt 2) o e m 3 Durch Integration von t bis t folgt daraus o n t t t n j n Jso (p - pe) dt Gm dt + !~3 dt 3) t 0 0 0 ' ./ '--v--/ "V" ~ I II III Darin stellt Integral I die gesamte durch 1 abgepumpte Menge, II die ge suchte Gasabgabe der Probe M und III die Gasabgabe der Kammer 3 dar. Für die Ausführung der Integration I steht aus der Messung das Druck-Zeit Diagramm p (t) zur Verfügung. Die Konstanten S und p werden aus Hilfs- o e messungen bestimmt. 2.1 Hilfsmessungen (zur Bestimmung von p und S ) ----------------~--~------------~~----~e 0- Für p wird der niedrigste Druckwert eingesetzt, der in der Kammer 3 nach e 15-stündigem Ausheizen bei etwa 32o°C gemessen werden kann. Es wird der Minimalwert genommen, der sich während einer Zeit von 5 Stunden nicht mehr verändert. Die Hilfsmessung zur Bestimmung von m. (p) s 1a) 0 p - Pe Seite 9