Formulation des émulsions par la méthode du HLD par Jean-Louis SALAGER Ingénieur de l’École nationale supérieure des industries chimiques de Nancy (ENSIC) Professeur à l’université des Andes, Mérida (Venezuela) Raquel ANTON Ingénieur chimiste de l’université d’Orient, Puerto La Cruz (Venezuela) Professeur à l’université des Andes, Mérida (Venezuela) Jean-Marie AUBRY Ingénieur de l’École supérieure de physique et chimie industrielles de Paris (ESPCI) Professeur à l’École nationale supérieure de chimie de Lille (ENSCL) 1. Présentation des émulsions.................................................................. J 2 158 — 2 2. Paramètres déterminant la morphologie des émulsions.............. — 3 2.1 Similitudes entre les systèmes S/H/E à l’équilibre ou émulsionnés....... — 3 2.2 Diagrammes bidimensionnels représentatifs des ternaires S/H/E à l’équilibre................................................................................................... — 3 2.3 Diagrammes représentatifs des ternaires S/H/E émulsionnés................ — 4 3. Cartes formulation-composition......................................................... — 8 3.1 Frontière d’inversion standard séparant les différents types d’émulsions.................................................................................................. — 8 3.2 Cartes des propriétés (stabilité, viscosité, granulométrie)....................... — 9 3.3 Facteurs influant sur la position des branches de la frontière d’inversion standard.................................................................................... — 10 3.4 Processus d’inversion dynamique et phénomènes d’hystérèse............. — 11 4. Conception d’un procédé d’émulsification...................................... — 14 4.1 Émulsification dans des conditions optimisées........................................ — 14 4.2 Émulsification par un procédé dynamique programmé (sans inversion) — 14 4.3 Émulsification faisant intervenir une inversion de phase........................ — 15 4.4 Cas combinés et complexes....................................................................... — 15 Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. J 2 158 Selon l’IUPAC, une émulsion est une dispersion de gouttelettes d’un liquide ou d’un cristal liquide dans une phase continue d’un autre liquide avec lequel il est pratiquement non miscible. Ce système est thermodynamiquement instable mais peut présenter une stabilité cinétique, parfois considérable, en pré- sence de composés ou de particules amphiphiles localisés à l’interface des deux phases. Les propriétés microscopiques (répartition granulométrique, morphologie) et macroscopiques (stabilité, viscosité, conductivité) des émulsions, dépendent de trois types de variable : — les variables de formulation (nature du surfactif et de l’huile, salinité, addi- tifs plus ou moins hydrophiles, température, pression...) qui peuvent être ras- semblées en une seule variable de formulation généralisée, le HLD ; Toute reproduction sanse satu sttorricisteamtioenn td iun tCeerndtitree. f—ra n©ç aEids idti’oenxsp Tlo.Ii.tation du droit de copie J 2 158 − 1 FORMULATION DES ÉMULSIONS PAR LA MÉTHODE DU HLD ____________________________________________________________________________________ — les variables de composition qui correspondent aux pourcentages relatifs des trois constituants principaux du système : la phase aqueuse, la phase hui- leuse et le(s) surfactif(s) ; — les variables de procédés (ordre d’incorporation des constituants, géomé- trie du dispositif d’agitation, vitesse d’agitation, profil d’évolution de la tempéra- ture pendant la préparation de l’émulsion...). Dans ce dossier, le problème de la formulation des émulsions est abordé en commençant par traiter le cas de systèmes ternaires simples (alcool poly- éthoxylé/n-alcane/eau) qui permettent de montrer les points communs entre des systèmes E/H/S à l’équilibre (micelles et microémulsions) ou sous agitation (macroémulsions). La généralisation à des systèmes pseudo-ternaires surfactif/phase huileuse/ phase aqueuse (S/H/E) conduit à introduire un outil conceptuel important, la carte formulation-composition qui permet de visualiser, graphiquement, l’influence des paramètres de formulation (HLD) et de composition (% eau) sur la morphologie des émulsions. Dans cette représentation bidimensionnelle, les émulsions ayant des phases continues respectivement aqueuse et huileuse, obtenues à partir de systèmes S/H/E prééquilibrés, sont séparées par la frontière d’inversion standard. Le même concept est ensuite décliné en différentes cartes de propriétés sur lesquelles on met en évidence l’évolution des propriétés fina- les des émulsions (stabilité, viscosité, conductivité, granulométrie) en fonction des mêmes paramètres. Enfin, l’influence des autres paramètres, dont ceux de procédés, est détaillée en montrant comment les branches verticales de la frontière d’inversion stan- dard se déplacent en faisant apparaître des zones d’hystérèse au sein desquelles il est possible d’obtenir, à volonté, des émulsions E/H ou H/E pour des systèmes possédant une formulation et une composition identiques. Tous ces concepts conduisent à classer les méthodes d’émulsification en deux catégories : celles qui ne font pas intervenir d’inversion de phase et celles qui nécessitent le fran- chissement de la frontière d’inversion. Enfin, quelques méthodes courantes d’émulsification (PIT, autoémulsification, émulsification sous faible cisaillement) sont explicitées à la lumière des outils conceptuels introduits dans ce dossier. Trois autres dossiers consacrés aux micro- et macroémulsions sont déjà parus dans les Tech- niques de l’Ingénieur. Ils sont complémentaires de celui-ci et pourront fournir aux lecteurs inté- ressés des informations concernant la physico-chimie des émulsions [33] ou les procédés d’émulsification [34]. Quant au dossier sur la « Formulation des microémulsions par la méthode du HLD » [35], il est recommandé de le consulter avant celui-ci car il explicite le concept de HLD (Hydrophilic Lipophilic Deviation). 1. Présentation Selon l’IUPAC, les émulsions sont des systèmes thermodyna- des émulsions miquement instables constitués de gouttelettes d’un liquide ou d’un cristal liquide dispersé dans un autre avec lequel il est pra- tiquement non miscible [1] [2]. Les émulsions sont omniprésentes dans le monde de la for- mulation. En général, l’une des deux phases est une phase aqueuse, notée E, tandis que la phase organique non miscible est appelée « huile » On les retrouve dans nombre de domaines industriels importants et notée H. Cependant, certaines émulsions contiennent plus de tels que l’énergie (l’Aquazole®, émulsion eau/gasoil, moins polluant deux phases et les gouttes sont parfois polyédriques lorsque la frac- que les carburants Diesel traditionnels ; l’Orimulsion®, émulsion tion volumique de la phase dispersée est élevée. pétrole brut/eau, permettant le transport en pipeline de pétrole très visqueux et son utilisation comme combustible liquide), l’agroali- La stabilité cinétique de tels systèmes est assurée par l’adsorption mentaire (vinaigrette, beurre, mayonnaise, crème glacée), les cos- de composés amphiphiles qui modifient les propriétés interfaciales métiques (crème hydratante, lait corporel, crème solaire), des deux phases en présence. En l’absence d’agent interfacial, une l’agrochimie (concentré autoémulsionnable), les polymères (poly- dispersion d’eau et d’huile est très instable et les gouttelettes coa- mérisation en émulsion, latex) ou les peintures aqueuses (hydrodi- lescent rapidement pour conduire à l’état thermodynamiquement le luables). plus stable pour lequel les deux phases sont séparées par une inter- Dans toutes ces applications, il est essentiel de maîtriser la nature face minimale. L’introduction de surfactifs S facilite la dispersion de la phase continue de l’émulsion car c’est elle qui gouverne, en d’une phase dans l’autre et permet de maintenir le système à l’état grande partie, les performances en application de ces produits. dispersé pendant un temps plus ou moins long. J 2 158 − 2 Toute reproduction sanse satu sttorricisteamtioenn td iun tCeerndtitree. f—ra n©ç aEids idti’oenxsp Tlo.Ii.tation du droit de copie ___________________________________________________________________________________ FORMULATION DES ÉMULSIONS PAR LA MÉTHODE DU HLD Figure 1 – Cisaillement d’une goutte par deux veines liquides en mouvement l’une par rapport à l’autre suivi de la formation Temps de gouttelettes par effet Rayleigh [33] Selon le choix du surfactif, la mise en émulsion pourra être basée sur la « force brutale » ou sur la « persuasion ». En effet, au cours du processus d’émulsification, le cisaillement du mélange biphasique déforme et étire les grosses gouttes pour former un filet instable qui ∆ se fragmente en petites gouttelettes par effet Rayleigh (figure 1) [3]. Or l’étirement est d’autant plus difficile que la gouttelette est petite Surfactif et que la tension interfaciale entre l’eau et l’huile est élevée. Selon la clmea opcdaisécaritiééll. e pAmluuessns otit uôd tme vfoorairnm sdé ogenrsac,n lêdetesr e dg utor uèstsut eriflnaetctettenifss à ed aoobiuva,ei snasute rêc tcoreent ttprear toiertené,sg itéorèenss, m pérature χ γ de la coalescence par un film interfacial formé de surfactifs (mono- Eau Te couche de surfactifs ou multicouche de phase lamellaire) ou dn’aanuotrpeasr tiacguelenst)s. interfaciaux (polymères amphiphiles, protéines, Huile Coupe ∆ : température constante a Coupe γ : rapport eau/huile constant Cet exposé a pour objectif de montrer comment, en choisissant de Coupe χ : pourcentage de surfactif constant façon judicieuse le(s) surfactif(s) et le procédé d’émulsification, il est possible de préparer une émulsion d’un type donné et présentant la b stabilité et la viscosité recherchée en minimisant la quantité de surfac- tif et l’énergie d’émulsification mis en jeu. Le concept de HLD, paramè- Figure 2 – Prisme S/H/E/T représentatif de l’évolution tre de « formulation généralisée » introduit pour décrire la formulation d’un diagramme de phase ternaire surfactif/huile/eau en fonction physico-chimique des systèmes surfactif/huile/eau (S/H/E) à l’équilibre de la température et coupes transversale, verticale ou horizontale [35] sera de nouveau utilisé ici pour appréhender des systèmes sous agitation, car nous verrons qu’il gouverne en grande partie la morpho- progressive adoptée dans ce dossier, nous commencerons par étu- logie et les propriétés des émulsions. Deux autres types de variables dier de simples diagrammes ternaires CE/n-alcane/eau où CE intervenant dans la formation des émulsions seront également représente un alcool polyéthoxylé parfaiteimjent défini comportaintj examinées : les variables de composition (le rapport E/H et le pourcen- une chaîne linéaire aliphatique à i carbones liée à une chaîne hydro- tage de surfactif) et les variables de procédé (ordre d’incorporation des phile comportant j motifs ⎯O⎯CH ⎯CH ⎯. Ces diagrammes de constituants, géométrie du dispositif d’agitation, vitesse d’agitation, phase sont bien décrits dans la littér2ature s2cientifique et il est facile profil d’évolution de la température, de la composition ou de la formu- de les faire évoluer continûment en jouant sur la température qui lation pendant la préparation de l’émulsion). modifie l’affinité relative de CE pour l’eau ou l’huile. i j L’ensemble du domaine expérimental forme donc un prisme S/H/ E/température (figure 2 a). La détermination complète de ce dia- 2. Paramètres déterminant gramme de phase tridimensionnel est un processus long et fasti- la morphologie dieux qui n’a été réalisé que sur un très petit nombre de systèmes. C’est pourquoi, on réduit généralement le nombre de degrés de des émulsions liberté à deux en coupant le prisme par un plan transversal ∆, verti- cal γ ou horizontal χ (figure 2 b). On obtient ainsi trois diagrammes bidimensionnels pour lesquels l’une des trois variables suivantes a été maintenue constante : la température (coupe en ∆), le rapport E/ 2.1 Similitudes entre les systèmes S/H/E H (coupe en γ) ou le pourcentage de surfactif (coupe en χ). à l’équilibre ou émulsionnés Dans le paragraphe 2.2, ces diagrammes sont décrits pour des systèmes à l’équilibre thermodynamique, puis nous verrons (§ 2.3) comment ces diagrammes sont modifiés lorsque les systèmes CE/ i j La morphologie d’une émulsion résulte en grande partie du com- alcane/eau/température sont agités (émulsions). portement de phase du même système S/H/E à l’équilibre et donc de la formulation physico-chimique exprimée par la valeur du HLD. Trois autres paramètres interviennent également : 2.2 Diagrammes bidimensionnels — les proportions relatives d’eau et d’huile ; représentatifs des ternaires S/H/E — la concentration du surfactif et son aptitude à former des cris- taux liquides ; à l’équilibre — le protocole expérimental suivi pour préparer l’émulsion. Les émulsions présentant un intérêt pratique sont préparées par mélange d’un grand nombre de constituants (eau, surfactifs, cosur- Pour illustrer les comportements de phase, nous avons choisi des factifs, électrolytes, polymères hydro- ou liposolubles, huiles, par- systèmes ternaires simples du type C E /n-alcane/eau et la tempé- 12 5 fums, additifs, etc.) pour lesquels il est impossible de déterminer rature comme variable de balayage du HLD. Le penta(éthylgly- précisément le diagramme de phase. En conséquence, il est difficile col)dodécyléther, noté C E , est un surfactif appartenant à la famille 12 5 au formulateur d’établir la relation qui existe entre le système à des alcools gras polyéthoxylés CE. Ce sont les surfactifs non ioni- i j l’équilibre et l’émulsion obtenue après agitation. Dans la démarche ques les plus utilisés dans l’industrie et les mieux étudiés sur le plan Toute reproduction sanse satu sttorricisteamtioenn td iun tCeerndtitree. f—ra n©ç aEids idti’oenxsp Tlo.Ii.tation du droit de copie J 2 158 − 3 FORMULATION DES ÉMULSIONS PAR LA MÉTHODE DU HLD ____________________________________________________________________________________ ■ À température plus élevée (45, 48 et 51 ˚C), le diagramme de 100 phase fait apparaître une zone triphasique représentée en bleu dans T (°C) la figure 4. La formulation A se sépare donc en trois phases dont la 80 composition correspond aux trois sommets B, C, D du triangle bleu. L2 À 48 ˚C, la formulation est dite « optimale » car C12E5 présente une affinité égale pour la phase aqueuse et la phase huileuse. Dans ce 60 cas, la phase médiane (microémulsion bicontinue notée µém ) est bic Lα constituée d’une phase riche en C12E5 et contenant des quantités 40 égales d’eau et d’huile (système de type Winsor III). V1 L1 ■ En augmentant plus encore la température (60 ˚C), l’amphiphile 20 devient franchement lipophile et le diagramme de phase de la H1 figure 4 a montre que la formulation A se sépare en une phase hui- 0 leuse riche en C12E5 (microémulsion E/H notée µémE/H) correspon- H2O 20 40 60 80 C12E5 dant au point C en équilibre avec une phase aqueuse B contenant très peu de C E (système Winsor II). L : surfactif en solution aqueuse 12 5 1 H : phase cristal liquide hexagonale Si l’on augmente progressivement la concentration en surfactif, le 1 V : phase cristal liquide cubique volume des phases en excès s’amenuise jusqu’à disparaître com- 1 Lα : phase cristal liquide lamellaire plètement (système de type Winsor IV) par dissolution dans les L2 : surfactif liquide contenant de l'eau dissoute (d'après [4]) microémulsions H/E, E/H ou bicontinue. Pour des concentrations encore plus élevées en C E , le système devient plus visqueux par 12 5 Figure 3 – Diagramme de phases du système binaire C12E5/eau formation de cristaux liquides (zone grisée). (d’après [4]) 2.2.2Coupe verticale en γ (fish cut) obtenue physico-chimique. Les grades industriels sont des mélanges d’alco- ols polyéthoxylés homologues comportant toujours un nombre à rapport E/H constant variable de motifs E et, souvent, une longueur de chaîne C elle j i aussi variable, mais dans un intervalle plus restreint. Leurs compor- La coupe verticale définie par E/H = 50/50 (figure 2 b) est souvent tements physico-chimiques sont parfois plus complexes mais quali- appelée coupe en γ ou « fish cut » en raison de la forme de la fron- tativement similaires à ceux des CiEj parfaitement définis. tière séparant les systèmes Winsor I, II, III et IV. La figure 5 montre Le surfactif C E est un composé typique de cette famille qui pré- un exemple d’une telle coupe obtenue avec le même système que 12 5 sente un rapport hydrophile/lipophile bien équilibré. Son dia- précédemment. gramme de phase binaire (figure 3) montre que, à faible Le plan γ délimite deux zones biphasiques (Winsor I et II), une concentration, il est soluble dans l’eau sous forme micellaire à tem- zone triphasique (Winsor III) et une zone monophasique (Winsor IV). pérature ambiante (phase isotrope notée L1) [4]. Le point de rencontre de ces 4 zones est appelé « point critique », Lorsque l’on augmente la température de la solution aqueuse de c’est le point le plus caractéristique du système S/H/E auquel sont C12E5, la chaîne polyéthoxylée devient de moins en moins hydro- associées une température critique (Tcrit = 48 ˚C) et une fraction cri- phile, les micelles grossissent et, à partir d’une certaine tempéra- tique de surfactif (Scrit = 12,7 %). Cette dernière indique la propor- ture, le système se sépare en deux phases, l’une concentrée en tion minimale de surfactif nécessaire pour solubiliser des quantités C E et l’autre très diluée. La température minimale à laquelle se égales d’huile et d’eau en formant une microémulsion bicontinue. 12 5 produit la démixtion s’appelle le point de trouble et constitue une caractéristique essentielle de ce type de surfactifs. Dans le cas de C E , elle est égale à 31,9 ˚C [4]. 2.2.3Coupe horizontale en χ obtenue 12 5 en maintenant le pourcentage de surfactif (S) Une autre propriété importante des surfactifs est leur aptitude à s’autoassocier en phases cristallines liquides. La figure 3 montre constant que, lorsqu’on augmente progressivement la concentration en C12E5 en maintenant la température constante, on traverse succes- Une autre façon particulièrement parlante d’effectuer une coupe sivement plusieurs zones de cristaux liquides : une phase hexago- du prisme S/H/E/T consiste à maintenir la concentration en surfactif nale (notée H1), une phase cubique (notée V1) et, enfin, une phase constante. On obtient ainsi un diagramme bidimensionnel où l’évo- lamellaire (notée Lα). lution des phases est représentée en fonction de la température et du rapport H/E. On l’appelle la coupe en χ en raison de la forme des frontières séparant les différents systèmes de Winsor. La figure 6 2.2.1Coupe transversale en ∆ (diagramme ternaire (page 6) montre deux exemples de coupes en χ obtenues avec des S/H/E) obtenue à température constante concentrations en C E (j = 4 ou 5) respectivement égales à 2 % 12 j (figure 6 a) et 16,5 % (figure 6 b), c’est-à-dire respectivement En effectuant des coupes à température constante du prisme inférieure ou légèrement supérieure à Scrit. C E /tétradécane/eau/température, on obtient une série de dia- 12 5 grammes ternaires présentés figure 4. Pour expliquer l’influence de la température sur un tel système, 2.3 Diagrammes représentatifs on peut examiner comment évolue le comportement de phase de la des ternaires S/H/E émulsionnés formulation A constituée d’un mélange à part égale d’eau et de tétradécane et de 5 % de C E . 12 5 ■ À basse température (40 ˚C), le système A se sépare en deux pha- Depuis près d’un siècle de recherche en physico-chimie colloïdale, ses dont la composition correspond aux deux extrémités B et C de de nombreux chercheurs se sont efforcés de prédire la morphologie la ligne de conjugaison passant par A. La phase C est principale- d’une émulsion préparée avec une composition donnée et les con- ment formée de tétradécane en équilibre avec la phase B (micro- ditions pour lesquelles une inversion de phase E/H ↔ H/E se pro- émulsion H/E notée µém ) où se trouve concentrée la plus grande duit. La complexité des phénomènes mis en jeu est telle qu’il n’y a H/E partie de l’amphiphile (C E ) et de l’eau (système de type Winsor I). pas encore de modèle théorique capable de résoudre ce problème. 12 5 J 2 158 − 4 Toute reproduction sanse satu sttorricisteamtioenn td iun tCeerndtitree. f—ra n©ç aEids idti’oenxsp Tlo.Ii.tation du droit de copie ___________________________________________________________________________________ FORMULATION DES ÉMULSIONS PAR LA MÉTHODE DU HLD C12E5 C12E5 C12E5 C12E5 C12E5 40 °C 45 °C 48 °C 51 °C 60 °C Cristaux liquides B A C B D A C B DA C B A D C B A C H2O Tétradécane H2O Tétradécane H2O Tétradécane H2O Tétradécane H2O Tétradécane a système ternaire S/H/E à différentes températures Huile µémE/H µµµééémmbbbiiiccc µµµééémmHHH///EEE Eau Winsor I Winsor III Winsor II b tubes représentatifs du point A à l’équilibre ? Émulsion H/E Instable Émulsion E/H c tubes représentatifs du point A émulsionné Figure 4 – Évolution du diagramme ternaire C12E5/tétradécane/eau et de l’aspect des formulations représentatives du point A en fonction de la température (d’après [5]) apparentes. Tous les formulateurs d’émulsions ont vécu la désa- 80 gréable expérience du manque de reproductibilité des propriétés T (∞C) physiques (type, stabilité, viscosité) d’une émulsion préparée à par- 70 tir de matières premières identiques en suivant un même protocole W II expérimental rigoureusement défini. 60 W IV Les nombreux travaux consacrés à cette question ont cependant 50 permis d’identifier les principaux paramètres influant sur la mor- W III CCCrrriiissstttaaauuuxxx llliiiqqquuuiiidddeeesss phologie et les propriétés physiques des émulsions. Le premier à 40 prendre en compte est l’affinité relative du surfactif pour les phases W I aqueuses et huileuses, ainsi que son aptitude à former des phases 30 cristallines liquides. Le second paramètre est d’ordre stérique ; il résulte du rapport volumique entre les phases aqueuses et huileu- 20 ses. Le troisième paramètre correspond au protocole d’émulsifica- 0 10 20 30 40 50 tion mis en œuvre. Il inclut donc toutes les variables du procédé C12E5 (%) (agitation, ordre d’incorporation des ingrédients) qui sont les plus difficiles à prendre en compte. Figure 5 – Coupe en γ du prisme S/H/E/T obtenue en maintenant Nous considérerons, à nouveau, des systèmes simples CE/n- le rapport eau/huile constant (50/50) pour le système C12E5/ alcane/eau/température qui sont quelque peu éloignés des éimjul- tétradécane/eau (d’après [7]) sions industrielles mais qui permettent d’illustrer les concepts fon- damentaux. Tous les diagrammes représentés dans le Ainsi, il est fréquent de voir paraître dans la littérature scientifique paragraphe 2.2 décrivent des systèmes à l’équilibre. Il s’agit mainte- des résultats et des théories en complet désaccord sans qu’aucune nant de connaître la morphologie des émulsions obtenues par agi- explication ne soit fournie pour résoudre ces contradictions tation de tels mélanges prééquilibrés. Toute reproduction sanse satu sttorricisteamtioenn td iun tCeerndtitree. f—ra n©ç aEids idti’oenxsp Tlo.Ii.tation du droit de copie J 2 158 − 5 FORMULATION DES ÉMULSIONS PAR LA MÉTHODE DU HLD ____________________________________________________________________________________ 35 1)1 000 – m T (°C) W II S · c 800 m 30 é ( 600 vit W III cti u 400 d n 25 o C 200 W I W IV 0 20 H 20 40 60 80 E 10 20 30 40 50 a C12E4/tétradécane/eau avec 2 % de C12E4 (d'après [6]) T (∞C) 80 Figure 7 – Évolution, en fonction de la température, de la conductivité du système C12E5/heptane/NaClaq 10−2 M pour T (°C) W II des concentrations en surfactif égales à 0,4 % (tireté noir) ou à 1 % (trait continu cyan) (d’après [8]) 60 W IV T (∞C) CCCrrriiissstttaaauuuxxx llliiiqqquuuiiidddeeesss 40 W I Émulsions E/H 20 Domaine H 20 40 60 80 E PIT monophasique b C E/tétradécane/eau avec 16,6 % de C E (d'après [7]) 12 5 12 5 W : système de Winsor Émulsions H/E Figure 6 – Coupe en χ du prisme S/H/E/T obtenue en maintenant S constant (d’après [6] [7]) Surfactif (%) 2.3.1Inversion de phase dans le diagramme en γ Le trait noir horizontal correspond à la température (fish cut) d'inversion de phase (PIT de Shinoda) Figure 8 – Évolution, en fonction de la température, du type Dans un premier temps, nous nous affranchirons de l’effet du d’émulsion obtenu par agitation d’un système CiEj/alcane/eau rapport E/H en étudiant un mélange eau/heptane : 50/50 additionné de C E (fish cut) et d’une faible quantité de sel pour assurer la 12 5 tion. Il existe donc une corrélation directe entre la position du sys- conductivité de la phase aqueuse. tème S/H/E dans le diagramme de phase du système à l’équilibre et Si l’on chauffe progressivement ce système sous agitation en sui- la morphologie de l’émulsion obtenue sous agitation. vant l’évolution de la conductivité électrique, on observe deux types de comportement (figure 7) [8]. Lorsque la concentration en surfac- On retrouve ainsi la règle empirique énoncée par Bancroft en 1913 tif est faible (ligne et flèche en tireté noir des figures 7 et 8), il ne se selon laquelle la phase dans laquelle le surfactif est le plus soluble produit pas d’inversion de phase. En revanche, pour des concentra- tend à être la phase continue de l’émulsion [9]. L’interprétation, à tions plus élevées (ligne et flèche continues cyan), on observe une l’échelle moléculaire, de la forte corrélation entre micro- et macro- chute brutale de conductivité à 30 ˚C qui traduit la transformation émulsions fait encore l’objet de controverses. La théorie la plus d’une émulsion H/E ayant une phase continue aqueuse (émulsion aboutie a été émise en 1996 par Kabalnov [10]. Il explique la forma- directe) en une émulsion E/H ayant une phase continue huileuse tion privilégiée d’une émulsion H/E ou E/H par le signe et la valeur (émulsion inverse). absolue de la courbure spontanée du film interfacial séparant la phase aqueuse et la phase huileuse. En effet, chaque surfactif peut Cette température d’inversion de phase (PIT de Shinoda) dépend être assimilé à un cône possédant une extrémité hydrophile de sur- à la fois de la structure chimique du surfactif et de la nature de face a (en bleu) et un corps hydrophobe de longueur (cid:1) et de l’huile. En comparant les zones d’existence des émulsions E/H et H/E volume v (figure 9). À partir de ces valeurs, on peut calculer le au diagramme de phase en γ (figure 8), on constate que les formula- « paramètre d’empilement » appelé aussi packing parameter tions situées dans la zone W I donnent des émulsions H/E, celles (v⁄a(cid:1)) qui résume, sous forme géométrique, la structure molécu- situées dans la zone W II conduisent à des émulsions E/H, celles loca- laire du surfactif [11]. Lorsque les surfactifs s’agrègent en solution lisées dans la zone W III forment des émulsions peu stables H/E ou E/ aqueuse, les cônes associés se juxtaposent en adoptant une cour- H suivant que la température est approximativement inférieure ou bure spontanée qui favorise la formation de tel ou tel type de supérieure à la PIT (figure 4). micelle (sphérique, cylindrique, cubique, lamellaire, inverse). Ainsi Lorsque la température est exactement égale à la PIT (≈ T ), la le dodécylsulfate de sodium (SDS), très hydrophile, donne des crit séparation de phase est extrêmement rapide (quelques minutes) micelles directes sphériques tandis que l’AOT (di(éthylhexyl)sulfo- dès que l’on cesse l’agitation (figure 4). Le système monophasique succinate de sodium), plutôt lipophile, donne des micelles inverses W IV ne subit évidemment aucune modification visible sous agita- (figure 9). J 2 158 − 6 Toute reproduction sanse satu sttorricisteamtioenn td iun tCeerndtitree. f—ra n©ç aEids idti’oenxsp Tlo.Ii.tation du droit de copie ___________________________________________________________________________________ FORMULATION DES ÉMULSIONS PAR LA MÉTHODE DU HLD Surface a Volume v H H E E a b a cône associé au SDS b cône tronqué inversé associé à l’AOT La courbure spontanée du surfactif utilisé est bien adaptée à la courbure du chenal en a, et opposée à celle du chenal en b Figure 9 – Structures moléculaires et cônes associés de deux surfactifs typiques, le dodécylsulfate de sodium (SDS) et le di(éthylhexyl)sulfosuccinate de sodium (AOT) Figure 10 – Deux gouttelettes d’émulsions H/E a et E/H b en cours de coalescence Moyennant une légère adaptation, le même concept permet d’expliquer pourquoi un surfactif fournit une microémulsion E/H, H/E ou bicontinue en présence d’eau et d’une huile donnée. En revanche, cette explication n’est pas directement applicable aux émulsions car T (∞C) les gouttelettes sont de plusieurs ordres de grandeur plus grosses que les « micelles gonflées » des microémulsions. Le rayon de cour- bure du film interfacial est donc pratiquement nul à l’échelle molécu- Émulsions E/H laire. En conséquence, l’énergie de « frustration » de la monocouche de surfactif localisée à l’interface E/H est pratiquement la même, que l’émulsion soit H/E ou E/H. La courbure spontanée du film interfacial PIT intervient bien sur la stabilité des émulsions, mais de façon plus sub- tile, en contrôlant la vitesse de coalescence. Selon Kabalnov, la coa- lescence débute par la création d’un chenal de passage mettant en communication les deux gouttelettes. Celui-ci est fortement courbé et Émulsions H/E tapissé d’une monocouche de surfactif dont l’énergie de contrainte dépend de la valeur du paramètre d’empilement. La figure 10 repré- sente deux gouttelettes d’émulsion en cours de coalescence. Le H E schéma de la figure 10 a correspond à une émulsion H/E et celui de Eau (%) la figure 10 b à une émulsion E/H. Dans les 2 cas, les gouttelettes Le trait noir gras sépare les émulsions à phase sont stabilisées par un même surfactif du type AOT possédant des continue aqueuse (fond cyan) ou huileuse (fond blanc) chaînes alkyles volumineuses et une petite tête polaire (figure 9). Pour l’émulsion H/E, la courbure spontanée de la monocouche de surfactif est parfaitement adaptée à la courbure du chenal, tandis que Figure 11 – Évolution, en fonction de la température et du rapport E/ pour l’émulsion E/H, la courbure imposée par la forme du chenal est H, du type d’émulsion obtenue par agitation des systèmes CiEj/H/E opposée à la courbure spontanée du surfactif. La formation du chenal requiert donc une énergie d’activation beaucoup plus faible dans le premier cas que dans le deuxième. En conséquence, l’émulsion E/H puisque les gouttelettes d’une émulsion ne sont ni rigides, ni mono- est beaucoup plus stable que l’émulsion H/E. On montre de la même dispersées. La valeur maximale peut donc s’éloigner notablement façon qu’un surfactif hydrophile stabilise sélectivement les émul- dans un sens ou dans un autre de cette valeur théorique. Toutefois, sions H/E. Lorsque le surfactif est équilibré (rayon de courbure spon- il est certain que, au-delà d’une certaine proportion de phase tané infini), aucun type d’émulsion n’est favorisé et le système interne, il est très difficile, voire impossible, de préparer directement démixte très rapidement. une émulsion à haut taux de phase interne telle qu’une mayonnaise. Il faut, dans ce cas, avoir recours à divers artifices décrits au paragraphe 3.4. 2.3.2Inversion de phase dans le diagramme en χ Pour visualiser l’influence de la formulation (température) et du rapport E/H (% eau) sur le type d’émulsion et montrer la corrélation Dans un deuxième temps, nous allons examiner l’effet du rapport qui existe avec les mêmes systèmes équilibrés, il est préférable de E/H. L’idée selon laquelle la morphologie d’une émulsion dépend de se placer dans la coupe en χ du prisme S/H/E/T. Dans ce type de dia- la fraction volumique de sa phase dispersée a été émise pour la pre- gramme, le pourcentage de surfactif (S) est maintenu constant. mière fois par Ostwald en 1910 [12] [13]. Sous sa forme la plus rudi- La figure 11 présente schématiquement les zones de Winsor I, II, mentaire, le modèle stérique assimile l’émulsion à une dispersion III séparées par des traits fins (figure 6) et les domaines où l’on monodisperse de sphères dures arrangées selon un réseau régulier obtient des émulsions à phase continue aqueuse (fond cyan) ou hui- et baignées dans une phase liquide continue. Dans ces conditions, leuse (fond blanc) séparées par un trait épais. Le schéma correspond l’inversion de phase devrait intervenir quand la fraction volumique à un système contenant une faible concentration (< % S ) en de la phase interne excède la proportion maximale d’espace suscep- crit surfactif. tible d’être rempli par les sphères arrangées selon le réseau donné. Cette fraction dépend de la structure choisie pour le réseau, mais ne Ce paragraphe 2 a permis d’introduire les concepts fondamen- devrait en aucun cas dépasser la valeur de 0,74 correspondant à taux en décrivant le comportement de systèmes simples CE/n- i j l’empilement le plus compact possible. En conséquence, si l’une des alcane/eau/température. Le paragraphe 3 généralise ces notions phases est présente à plus de 74 %, elle devrait constituer la phase aux systèmes surfactifs/huiles/phase aqueuse/HLD plus complexes externe de l’émulsion. Cette limite est évidemment très théorique mais beaucoup plus représentatifs de la réalité industrielle. Toute reproduction sanse satu sttorricisteamtioenn td iun tCeerndtitree. f—ra n©ç aEids idti’oenxsp Tlo.Ii.tation du droit de copie J 2 158 − 7 FORMULATION DES ÉMULSIONS PAR LA MÉTHODE DU HLD ____________________________________________________________________________________ 3. Cartes formulation- Pour commencer, on s’attachera à décrire l’évolution du type d’émulsion obtenu lorsqu’on modifie la valeur du HLD tout en main- composition tenant f constant. Nous avons vu au paragraphe 2.2.2 que, pour eau les surfactifs de type CE, la température critique (T ) d’un système i j crit S/H/E à l’équilibre coïncide avec la température d’inversion de phase (PIT de Shinoda). Par définition, le HLD de ces systèmes est égal à 0 à Comme on le verra ultérieurement, les émulsions sont des systè- cette température [35]. Dans la réalité industrielle, les systèmes S/H/E mes à mémoire, dont les propriétés dépendent souvent de la façon sont plus complexes car ils contiennent des mélanges de surfactifs, dont elles ont été préparées. Ainsi, deux émulsions ayant exacte- des cosurfactifs, des électrolytes et des huiles complexes. L’expres- ment la même formulation et la même composition peuvent présen- sion du HLD pour ces systèmes pseudo-ternaires est plus complexe ter des propriétés très différentes (type, viscosité, stabilité). que pour les véritables ternaires [35] mais la corrélation entre le com- Pour nous affranchir de cette complication, nous commencerons portement de phase à l’équilibre et la morphologie de l’émulsion par considérer des émulsions obtenues par agitation de systèmes S/ obtenue après agitation subsiste toujours. En d’autres termes, lors- H/E prééquilibrés. Dans ce cas, il n’y a pas de transfert d’espèces chi- que la valeur du HLD est positive, nulle ou négative, les émulsions miques entre phases et le système émulsionné ne diffère du même correspondantes sont respectivement E/H, instables ou H/E. Pour ces système à l’équilibre que par une augmentation de l’aire interfaciale systèmes complexes, la température n’est plus la seule variable sus- E/H. En pratique, on laisse le système S/H/E au repos à température ceptible d’induire une inversion de phase, et le formulateur d’émul- constante durant un ou deux jours, pour que la mise à l’équilibre sion peut jouer sur n’importe quelle autre variable de formulation s’effectue par simple diffusion des espèces. On peut alors observer entrant dans l’expression du HLD [EON (nombre de groupes « oxyde le comportement de phase du système à l’équilibre. Pour accélérer d’éthylène » des surfactifs non ioniques éthoxylés), longueur de la le processus, il est préférable de placer le surfactif et l’éventuel chaîne alkyle du surfactif, salinité, ACN (nombre d’atomes de carbone cosurfactif dans la phase où ils se trouveront à l’équilibre. de la molécule de n-alcane), nature et pourcentage du cosurfactif] Sachant que l’effet des « variables de formulation », telles que la pour obtenir une émulsion inverse, instable ou directe. température ou le rapport hydrophile/lipophile du surfactif, peut être exprimé par une seule variable de formulation généralisée 3.1.2 Effet combiné de la formulation et du rapport appelée Hydrophilic Lipophilic Deviation ou HLD [35], le nombre de degrés de liberté du problème s’en trouve considérablement réduit. E/H sur le type d’émulsion En outre, dans un système pseudo-ternaire S/H/E, il n’y a que deux variables indépendantes de « composition ». En général, on choisit Si le système contient un large excès d’eau ou d’huile, typique- la concentration en surfactif (S) et le rapport E/H exprimé par la frac- ment plus de 70 %, la règle de Bancroft n’est plus applicable. Dans tion volumique en eau : ce cas, une simple agitation du système S/H/E se révèle incapable de disperser la phase majoritaire dans l’autre, même si la valeur du f = V /(V + V ) eau E E H HLD est favorable. Cette situation se rencontre, par exemple, lors- Finalement, on aboutit à une description du système en fonction que l’on essaie de préparer une mayonnaise avec un jaune d’œuf de trois variables indépendantes : le HLD, la concentration en sur- (phase eau et surfactif) et un demi-litre d’huile. Si la règle de Ban- factif et le rapport E/H (HLD, S et f ). Ce nombre de variables est croft était strictement suivie, on devrait produire par agitation une eau encore trop élevé si l’on souhaite visualiser les phénomènes dans émulsion H/E puisque le surfactif, hydrophile, se trouve dans la une représentation bidimensionnelle. phase aqueuse. On sait qu’il n’en est pas ainsi et qu’une agitation sans précaution particulière produira la dispersion du jaune d’œuf Il faut donc privilégier l’une des deux variables de composition. dans l’huile, c’est-à-dire une émulsion E/H, au lieu d’une mayon- On pourrait a priori penser que la concentration en surfactif est la naise qui est une émulsion H/E à haut contenu en phase interne. plus importante, mais ce n’est pas le cas pour deux raisons. Tout d’abord la concentration en surfactif n’est pas une variable aisément Lorsque les volumes de phase sont très inégaux, c’est plutôt la modifiable en situation réelle. En effet, s’il y a trop peu de surfactif, règle dite d’Ostwald qui s’applique. Celle-ci énonce que si l’une des on n’obtient pas l’effet stabilisant désiré et, s’il y en a trop, on aug- phases est présente à plus de 74 %, elle constituera la phase externe mente les coûts et l’on risque de déstabiliser l’émulsion par le phé- (ou dispersante) de l’émulsion car on ne peut pas occuper plus de nomène de déplétion [33]. Dans la pratique, la concentration en 74 % du volume avec des sphères rigides et identiques (cf. § 2.3.2). surfactif est donc plus ou moins imposée par l’application visée, La carte bidimensionnelle « formulation généralisée HLD-f », eau souvent à des valeurs comprises entre 0,3 et 3 %. La deuxième rai- établie à concentration de surfactif constante et à processus d’agita- son est que la concentration en surfactif, si elle est suffisante, ne tion donné, se divise en six régions dénommées A, B, C suivant la change pas grand chose au type et aux propriétés des émulsions, à valeur de f et affectée d’un signe + ou − indiquant si le HLD est eau moins qu’elle n’atteigne une valeur qui rende le système monopha- positif ou négatif. La ligne épaisse, en forme de marche d’escalier, sique, auquel cas on n’a plus une macroémulsion mais une microé- qui traverse la figure 12, est appelée ligne d’inversion standard. mulsion ou un cristal liquide. En conclusion, il est préférable de Elle sépare les régions où la phase externe est l’eau (fond cyan) ou choisir le rapport E/H (feau) comme variable de composition et de l’huile (fond blanc). La zone A correspond au cas où les quantités l’associer au HLD comme variable de formulation. d’eau et d’huile sont relativement semblables et où seule la formu- lation détermine le type d’émulsion obtenu par agitation d’un sys- tème prééquilibré. Dans la zone B, il y a beaucoup plus d’huile que 3.1 Frontière d’inversion standard d’eau et la phase externe est l’huile, quelle que soit la formulation. Dans la zone C, c’est le contraire, il y a beaucoup plus d’eau que séparant les différents types d’huile et c’est l’eau qui est la phase continue de l’émulsion, quelle d’émulsions que soit la valeur du HLD. Les zones A+ et A− situées au centre de la carte correspondent à des émulsions « normales » dont le type est conforme à la règle de 3.1.1 Effet de la formulation sur le type d’émulsion Bancroft. En d’autres termes, la ligne d’inversion est à peu près « horizontale » dans cette zone et correspond à la « formulation optimale » pour laquelle HLD = 0 [35]. En définitive, pour représenter graphiquement l’évolution des propriétés des émulsions, on utilise une carte bidimensionnelle for- En ce qui concerne les zones B et C, elles produisent des émul- mulation-composition dont l’ordonnée exprime la formulation sions conformes à la règle d’Ostwald, quelle que soit la valeur du généralisée (HLD) et l’abscisse la fraction volumique en eau (f ). HLD. Dans les zones B+ et C− où les règles de Bancroft et d’Ostwald eau J 2 158 − 8 Toute reproduction sanse satu sttorricisteamtioenn td iun tCeerndtitree. f—ra n©ç aEids idti’oenxsp Tlo.Ii.tation du droit de copie ___________________________________________________________________________________ FORMULATION DES ÉMULSIONS PAR LA MÉTHODE DU HLD 111 %%% sssuuulllfffooonnnaaattteee dddeee pppéétttrrrooollleee,,, 222555 °°CC S (% NaCl) InS 333 %%% ssseeeccc---bbbuuutttaaannnooolll,,, kkkéérrrooosssèènnneee 5 HLD 1,5 E/H e/H/E 4 B+ A+ C+ + 1 3 B+ A+ C+ E/H e/H/E 2 0 0,5 1,5 B– A– C– 3 phases – 0 1 h/E/H H/E 0,75 H Composition E – 0,5 h/E/H H/E 0,5 0,4 Figure 12 – Morphologie des émulsions selon leur localisation dans – 1 B- A- C- la carte formulation-composition 0,3 prédisent le même type d’émulsion, respectivement E/H et H/E, on a – 1,5 affaire à des émulsions normales. Par contre, dans les zones B− et C+ 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 où les deux règles sont en conflit, on obtient des émulsions quali- feau fiées d’anormales car leur phase externe n’est pas celle prévue par la formulation. Ces émulsions anormales sont d’ailleurs souvent La zone ombrée correspond au comportement triphasique du des émulsions multiples de type h/E/H dans B− et e/H/E dans C+, la système S/H/E à l'équilibre lettre en minuscule indiquant la nature des gouttelettes emprisonnées dans les gouttes, qui sont elles-mêmes dispersées Figure 13 – Carte bidimensionnelle formulation (salinité) – dans la phase continue (figure 12). composition (fraction d’eau) Il est intéressant de remarquer que les émulsions multiples satis- font, de façon séparée, les deux règles en conflit. L’émulsion la plus Remarque : sur la figure 14 l’échelle de formulation externe (gouttes dans phase continue) satisfait la règle d’Ostwald, (ordonnée) est exprimée d’un côté en unités de HLD et, de alors que l’émulsion interne (gouttelettes dans les gouttes) satisfait l’autre, en fonction de la variable de balayage utilisée (salinité la règle de Bancroft. On verra plus loin que la proportion relative des ou pH). Pour la figure 14 a la formulation optimale est exacte- deux morphologies dépend énormément de la méthode utilisée ment située à 1 % NaCl pour f = 0,5 et, de ce fait, l’échelle HLD eau pour préparer l’émulsion. La figure 13 présente une carte typique est identique à une échelle InS. En ce qui concerne la formulation-composition, avec une ligne d’inversion standard en figure 14 b, la variation de pH produit un changement de l’équi- forme de marche d’escalier. libre acide laurique (lipophile) – laurate de sodium (hydrophile) et, donc, une variation du HLD très brutale au voisinage de HLD = 0, approximativement 1 unité de HLD par 0,1 unité de pH. On notera que le pH croît vers le bas pour respecter l’augmenta- 3.2 Cartes des propriétés (stabilité, tion du HLD vers le haut [15]. viscosité, granulométrie) Le minimum de viscosité résulte de la très faible tension interfa- ciale entre les phases (E, H, microémulsion) des systèmes proches Le principal intérêt des cartes formulation-composition réside de la formulation optimale (HLD = 0). En effet, les gouttelettes peu- dans le fait que les différentes régions sont associées à des proprié- vent alors subir une forte élongation dans un champ de cisaillement tés physiques spécifiques des émulsions. Lorsque l’on se déplace (agitation) sans opposer de résistance mécanique importante. verticalement dans la région A, les propriétés des émulsions En ce qui concerne l’efficacité de l’émulsification, elle varie nota- dépendent essentiellement de la formulation. La figure 14 exprime, blement d’un point à l’autre de la carte car elle dépend de divers fac- par des courbes de niveau, l’évolution de la stabilité et de la visco- sité de l’émulsion. Dans la zone A− (HLD < 0), on obtient des émul- teurs. Si l’on mesure la taille des gouttes obtenue après application d’un processus d’émulsification mécanique standard, on constate sions de type H/E relativement stables et assez visqueuses jusqu’à qu’il y a quatre régions où l’on obtient de très fines gouttes l’approche de la zone de comportement triphasique. Il en va de (figure 15). Deux régions sont horizontales et situées à une certaine même dans la zone A+ (HLD > 0) où les émulsions E/H sont éga- « distance » de la formulation optimale (typiquement 1 unité de HLD lement stables et assez visqueuses. positive ou négative) dans les régions A− et A+. Elles correspondent Au voisinage de HLD = 0, la stabilité diminue considérablement au meilleur compromis entre une tension interfaciale basse et une alors que la viscosité passe par un minimum plus ou moins marqué vitesse de coalescence modérée. Les émulsions fines produites suivant les cas. La très faible stabilité semble être associée au fait dans cette région coalescent toutefois assez rapidement. Elles doi- que le surfactif possède un moindre potentiel chimique dans la vent donc être stabilisées peu après leur formation par un change- microémulsion qu’à l’interface eau/huile éventuellement formée ment rapide de HLD, induit par une modification d’une variable de lors de l’émulsification. Tout se passe comme si les surfactifs for- formulation telle que la température. Les autres régions où l’on peut mant le film interfacial de la microémulsion n’étaient pas disponi- produire des émulsions particulièrement fines sont situées dans les bles pour stabiliser l’émulsion formée. L’émulsion se sépare donc régions normales à proximité des branches verticales de la ligne aussi vite qu’en absence de surfactif, c’est-à-dire en quelques dizai- d’inversion. Les émulsions localisées dans ces zones contiennent nes de secondes ou quelques minutes [14]. une proportion élevée de phase interne, qui est en général associée Toute reproduction sanse satu sttorricisteamtioenn td iun tCeerndtitree. f—ra n©ç aEids idti’oenxsp Tlo.Ii.tation du droit de copie J 2 158 − 9 FORMULATION DES ÉMULSIONS PAR LA MÉTHODE DU HLD ____________________________________________________________________________________ 2 4 111 %%% sssuuulllfffooonnnaaattteee dddeee pppéétttrrrooollleee,,, 222555 ∞∞CC S (% NaCl) 111,,,555 %%% aaaccciiidddeee lllaaauuurrriiiqqquuueee,,, 222555 ∞∞CC pH HLD 333 %%% ssseeeccc---bbbuuutttaaannnooolll,,, kkkéérrrooosssèènnee HLD 222 %%% ssseeeccc---bbbuuutttaaannnooolll 5 222 %%% nnn---pppeeennntttaaannnooolll,,, kkkéérrrooosssèènnneee 7,4 1,5 3 2,5 3 4 5 4 3 5 10 15 1 3 2 E/H 7,5 2 E/H 2 0,5 1 7,6 1,5 e/H/E 3 phases 0 1 0 7,7 3 phases 0,75 3 – 0,5 – 1 7,8 4 5 0,5 h/E/H 6 0,4 H/E – 1 H/E – 2 7,9 0,3 1510 5 3 2 CCCooonnntttooouuurrsss ddd’’iiisssooossstttaaabbbiiillliiitttéé CCCooonnntttooouuurrsss ddd’’iiisssooossstttaaabbbiiillliiitttéé – 1,5 – 3 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 feau feau Les valeurs indiquées pour les courbes d'isostabilité représentent le logarithme décimal du temps nécessaire (en secondes) pour produire 2/3 de séparation de la phase interne. Les valeurs des courbes d'isoviscosité correspondent à la viscosité relative (en première approximation la viscosité en centipoises) Figure 14 – Cartes bidimensionnelles de stabilité et de viscosité des émulsions à une forte viscosité et à un comportement rhéologique pseudoplas- 3.3 Facteurs influant sur la position tique et même viscoélastique. Il faut noter que, dans ces milieux très des branches de la frontière visqueux, l’agitation doit être lente pour être efficace, afin d’éviter d’inversion standard de provoquer des phénomènes de cavitation. L’effet du rapport E/H se fait sentir dans les régions A et l’on obtient souvent des gouttes de taille maximale, c’est-à-dire un mini- La ligne d’inversion est extrêmement importante puisque c’est mum d’efficacité d’agitation, aux alentours de 30 à 60 % de phase elle qui délimite les régions où l’émulsion obtenue possède une pro- interne à une valeur qui dépend, entre autres facteurs, de la visco- priété ou une autre. Tout facteur susceptible de déplacer l’une des sité relative des fluides [16]. trois branches de la ligne d’inversion peut donc changer les condi- La figure 15 résume ces tendances et met en évidence les zones tions dans lesquelles on obtiendra une émulsion d’un type donné et de meilleure efficacité d’agitation (gris) et celles susceptibles de pré- présentant la stabilité, la viscosité et la taille de gouttes désirées. senter une faible efficacité (cyan). Cette carte n’indique que des ten- dances qui peuvent varier quelque peu suivant le procédé Les études réalisées sur le sujet montrent qu’aucun facteur n’est d’agitation utilisé. susceptible de changer la position de la branche horizontale de la ligne d’inversion standard qui se situe toujours à HLD = 0. Cela ne signifie pas que l’on ne puisse changer la valeur de la salinité ou de la température à laquelle se produit cette inversion, puisque l’on sait HLD E/H e/H/E que HLD est une somme algébrique de divers facteurs que l’on peut faire varier à volonté [35]. B+ A+ C+ Surfactif ionique : HLD = σ + InS − kACN + t∆T + aA + 1 Surfactif non ionique : HLD = α − EON + bS − kACN + t∆T + aA 0 avec EON nombre de groupes « oxyde d’éthylène » des surfactifs non ioniques polyéthoxylés, – 1 S salinité de l’eau exprimée en pourcentage B– A– C– massique de NaCl dans la phase aqueuse, ACN nombre d’atomes de carbone de la molécule de h/E/H H/E n-alcane (ou son équivalent EACN), H Composition E ∆T différence de température par rapport à la température de référence (25 ˚C), Figure 15 – Régions où on peut former de fines gouttes (gris) et régions où l’efficacité d’agitation est particulièrement mauvaise A pourcentage pondéral d’alcool éventuellement (cyan) ajouté, J 2 158 − 10 Toute reproduction sanse satu sttorricisteamtioenn td iun tCeerndtitree. f—ra n©ç aEids idti’oenxsp Tlo.Ii.tation du droit de copie