Rheinisch-Westfalische Akademie der Wissenschaften Natur-, Ingenieur- und Wirtschaftswissenschaften Vortrage· N 301 Herausgegeben von der Rheinisch-W estfiilischen Akademie der Wissenschaften GERHARD M. SCHNEIDER Fluide Mischungen bei hohen Drucken ALBRECHT MAAS Direktbeobachtung und Analyse von Kristallwachstumsvorgangen im hochauflosenden Transmissions Elektronenmikroskop Westdeutscher Verlag 266. Sitzung am 10. Januar 1979 in Dusseldorf CIP-Kurztitelaulnabme der Deutschen Bibliothek Schneider, Gerhard M.: Fluide Mischungen bei hohen Driicken I Gerhard M. Schoeider. Di rektbeobachtung und Analyse von Kristallwachstumsvorgangen im hochauflosenden Transmissions-Elektronenmikroskop / Albrecht Maas. - Opladen: Westdeutscher Verlag, 1981. (Vortrage I Rheinisch-Westfalische Akademie der Wissenschaften: Natur-, Ingenieur-u. Wirtschaftswiss.; N 301) NE: Maas, Albrecht: Direktbeobachtung und Analyse von Kristall wachstumsvorgangen im hochauflosenden Transmissions-Elektronenmi kroskop; Rheinisch-WestHilische Akademie der Wissenschaften <Diissel dorf>: Vortrage I Natur-, Ingenieur-und Wirtschaftswissenschaften © 1981 by Westdeutsd!er Verlag GmbH Opladen Gesamtherstellung: Westdeutsd!er Verlag GmbH ISSN 0066-5754 ISBN-13: 978-3-531-08301-8 e-ISBN-13: 978-3-322-85618-0 DOl: 10.1007/978-3-322-85618-0 Inhalt Gerhard M. Schneider, Bochum Fluide Mischungen bei hohen Driicken 1. Einleitung .. '......................................... 7 2. Phasengleichgewichte fluider Mischungen .. . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.1. Phasenverhalten und kritische Erscheinungen . . . . . . . . . . . . 10 2.2. Experimentelle Methoden ........................... 23 2.3. Berechnung von Fluidphasengleichgewichten und kritischen Kurven .......................................... 25 3. Physikalisch-chemische Eigenschaften fluider Mischungen ...... 28 4. Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 4.1. Fluidextraktion ................................... 32 4.2. Fluidchromatographie (SFC) .......... . . . . . . . . . . . . . . . 36 4.3. Weitere Anwendungen . . . . . .. . .. ... . . . . . . .. .. . . . . ... 39 5. Ausblick .................... 40 0 •••••••••••• 0 • 0 0 0 •• 0 • • • • Literatur 42 00 ••• 0 0 ••••••••••• 0 •••• 0 •••••• 0 •••• 0 •• 0 • 0 •• 0 0 • 0 Diskussionsbeitrage Professor Dr. rer. nat., Dr. hoc. multo Gunther Wilke; Professor Dr. rer. nat. Werner Schreyer; Professor Dr. rer. nat. Gerhard M. Schneider; Professor Dr. med. Ludwig E. Feinendegen .. 45 0 •••••• 0 • Albrecht M aas, Bonn Direktbeobachtung und Analyse von Kristallwachstumsvorgangen im hochauflosenden Transmissions-Elektronenmikroskop 1. Einleitung ... 51 0 • 0 0 • 0 • 0 0 • 0 0 •• 0 ••••• 0 • 0 •••••• 0 • 0 0 • • • • • • • • 2. Moglichkeiten und experimentelle Erfordernisse einer Echtzeit- analyse ........ o. ...... o. .. 52 0" 0 0 • 0 •• 0 0" 0 ••••••• 0 0" 6 Inhalt 3. Methodische und apparative Entwicklungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 3.1. Mikrokammer-System............................. 60 3.2. GaseinlaBsystem.................................. 65 3.3. Optimal durchstrahlbare Objektschichten . . . . . . . . . . . . . . 65 3.4. Temperatursteuerung im Mikrokammer-System ........ 66 3.5. Prazisions-Objektgoniometer ....................... 67 3.6. TEM-Hochauflosungsbedingungen................... 68 3.7. Vermeidung von Strahlungsschaden .................. 71 3.8. Entwicklung eines schnellen Bildaufzeichnungs-Systems . . . 72 3.9. Bildsynchrone MeBwerte-Registrierung ............... 74 3.10. Rechnerunterstiitzte Echtzeit-Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 3.11. Interaktive Steuerung der experimentellen Parameter. . . . 76 3.12. Beriicksichtigung einer kiinftigen Bildverarbeitung . . . . . . . 76 4. Experimentelle Untersuchungen und Ergebnisse. . . . . . . . . . . . . . 78 5. Direktbeobachtung des VLS-Mechanismus beim Whisker-Wachs- tum.................................... ............. 80 6. Direktbeobachtung von Ordnungs- und Fehlordnungsvorgangen beim Wachs tum von Schichtenkristallen .... . . . . . . . . . . . . . . . . 96 Literatur ............................................... 101 Bildtafeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 Diskussionsbeitrage Professor Dr. rer. nat., Dr. h.c. multo Gunther Wilke; Dr. rer. nat. Albrecht Maas; Professor Dr. re.r. nat. Karl-Friedrich Seifert; Pro fessor Dr. rer. nat. Werner Schreyer; Professor Dr. phil. Maximilian Steiner; Professor Dr. rer. nat. Gerhard M. Schneider; Professor Dr. med. Ludwig E. Feinendegen ............................... 119 Fluide Mischungen bei hohen Driicken von Gerhard M. Schneider, Bochum 1. Einleitung Die Thermodynamik der Mischungen ste1lt eines der wichtigsten Teil gebiete der Thermodynamik dar. Sie ist von grundsatzlicher Bedeutung fur die Chemie, nicht nur im Hinblick auf eine thermodynamische Beschreibung der Mischungen und Losungen, sondern auch fur so grundlegende Gebiete wie die Lehre von den chemischen Gleichgewichten und den Phasengleichgewich ten und damit fur die wichtigsten Trenn- und Reinigungsverfahren. Nicht umsonst beginnt John M. PRAUSNITZ eines seiner Biiche.r [1] mit dem bezeich nenden Satz: "Wir leben in einer Welt der Mischungen: Die Luft, die wir atmen; die Nahrung, die wir essen; das Benzin fUr unsere Autos"!, wobei bemerkenswerterweise auch gleichzeitig drei Grundprobleme un serer Zeit an gesprochen sind: Luft, Nahrung, Energie. Bei No.rmaldruck existiert fur dieses Gebiet (speziell auch wegen seiner groBen Bedeutung fur praktische Anwendungen) ein umfangreiches experi mentelles und theoretisches Material. Bisher wurde hier jedoch die Druck variable weitgehend vernachHissigt, wah rend z. B. uber die Hochdruckeigen schaften von Reinstoffen bereits viel bekannt ist. Weitere Fortschritte e.r scheinen aber auch auf dem Gebiet der Mischungen wunschenswert, zumal sidl einige erfolgversprechende Anwendungen abzeichnen. Einen Oberblick gibt Tab. 1, in der einige Druckbereiche, die fur Natur und Chemie von Interesse sind, in Anlehnung an eine ahnliche Zusammen stellung von PILZ [2] wiedergegeben sind. In der Ordinate sind die D.rucke, die auf unserer Erde von Bedeutung sind, in logarithmischem MaBstab an gegeben. Hier bezeichnen die eingetragenen pc-W erte die kritischen Drucke, oberhalb derer Phasengleichgewichte flussig-gas nicht mehr moglich sind; sie liegen zwischen 2,3 bar fur Helium und etwa 1,5 kbar fur Quecksilber. Die Drucke an den tiefsten Stell en der Ozeane entsprechen ca. 1 kbar. In 30 km bzw. 3000 km Tiefe herrschen Drucke von ca. 10 kbar bzw. 1 Mbar; der 1 1m Original: "We live in a world of mixtures: The air we breathe, the food we eat, the gasoline in our automobiles." 8 Gerhard M. Sdmeider Natur Chemie 107 bar Erdmittelpunkt Erdmantel Explosions-SchweiBen 106 (3000 km) Ex plosions-Plattieren 105 Diamant Sintern, Verdichten Erde (30 km) 104 Hydrostatisches Pressen Pc (Quecksilber) Polyethylen 103 tiefster Ozean Essigsaure Methanol, Oxo-Synthese Pc (Wasser) Ammoniak, Hydrierungen Fluidextraktion, SFC, HPLC 102 Kristallziichten Pc (unpolare Substanz) Pc (Wasserstoff) Reaktionen mit komprimierten 101 Gasen Pc (Helium) Destillationen 100-L----------------------------~~~==~=---------------- Tabelle 1: Driicke in der Natur und in der chemischen Industrie (in Anlehnung an eine ahnliche T abelle von PILZ [2] ; vgl. [6e]) Druck im Erdmittelpunkt wird auf etwa 4 Mbar geschatzt. Nicht umsonst sind daher Hochdruckuntersuchungen in den Erdwissenschaften von grund legender Bedeutung. 1m Rahmen unseres Themas ist die rechte Spalte in Tab. 1 von gri:i6erem Interesse, wo einige Hochdruckprozesse zusammengestellt sind, die flir die europaische chemische Industrie von Interesse sind. Zwischen 100 und 1000 bar liegt die Hochdruck-Fllissigchromatographie (HPLC) sowie die Fluidchromatographie (supercritical fluid chromatography, SFC; siehe Ab schnitt 4.2) und die Fluidextraktion (siehe Abschnitt 4.1), Kristallzlichtungs prozesse, einige technische Hydrierverfahren, die Synthesen von Ammoniak, Methanol und Essigsaure sowie von einigen organischen Subs tan zen (insbe sondere Weichmachern) durch Oxosynthese; hinzu kommen einige Polymeri sationen. Bereits in der nahen Zukunft werden wahrscheinlich auch wieder die Fische.r-Tropsch-Synthese sowie die Kohleverfllissigung von gro6er wirt schaftlicher Bedeutung werden; zur Zeit wird das Fischer-Tropsch-Verfahren in gri:i6erem Rahmen nur in Slidafrika eingesetzt. Oberhalb von 1 kbar gibt Fluide MisdlUngen bei hohen Driicken 9 es nur wenige industriell genutzte Hochdruckprozesse. Hochdruckpolyethylen (LDPE) wird zwischen 1,5 und 3 kbar aus dem Monomel'en polymerisiert. Die Synthese von Diamant wird bei etwa 50 kbar durchgefUhrt. Fur alle diese Methoden und Prozesse ist die Hochdruckthermodynamik von grundlegender Bedeutung; weitere Fortschritte erscheinen daher auch auf dies em Gebiet wunschenswert. Extrusionsverfahren, Hochdruckverdichtung und Hoch drucksintern werden sicherlich in der Zukunft fUr die Werkstoffkunde von steigender Bedeutung sein. ExplosionsschweiBen und Explosionsplattieren sind unentbehrliche Techniken bei der Herstellung von Reaktoren und Rohr leitungen fur chemische GroBverfahren geworden. Eine besonders erfolgversprechende moderne Anwendung zeichnet sich in der bereits erwahnten Fluidextraktion ab, wo das groBe Losungsvermogen uberkritischer fluider Pha s en fUr die Extraktion schwerfluchtiger Substanzen genutzt wird; davon wird in diesem Vortrag noch ausfuhrlich die Rede sein. Die Behandlung der physikalisch-chemischen Grundlagen in Abschnitt 2 ist weitgehend auf diese Anwendung ausgerichtet. In den darauffolgenden Abschnitten sollen dann einige physikalisch chemische Eigenschaften solcher fluider Mischungen, die fur die Anwendung bei Trennverfahren von Interesse sind, kurz besprochen (Abschnitt 3) und einige ausgewahlte Anwendungen speziell zur Fluidextraktion (Abschnitt 4.1) sowie zur Fluidchromatographie (Abschnitt 4.2) erlautert werden. Fur eine detaillierte Diskussion der historischen Entwicklung und des momen tanen Standes der Erkenntnisse auf diesem Gebiet muB auf einige Bucher (z. B. [1,3-5]) und Ubersichtsaufsatze (z. B. [6-8]; speziell [6g]) verwiesen werden, wo auch die umfangreiche Primarliteratur zitiert ist2• 2. Phasengleichgewichte fluider Mischungen Das Phasenverhalten fluider Mischungen ist auBerordentlich komplex. Obwohl bereits seit VAN DER WAALS Phasengleichgewichte auch unter hoheren Drucken bei experiment ellen Untersuchungen und theoretischen Uberlegun gen berucksichtigt werden, konnte die Klarung einiger wichtiger Zusammen hange erst in neuerer Zeit vorangetrieben werden. Die wichtigsten Grundzuge dieser Ergebnisse sind im Abschnitt 2.1 wiedergegeben. Ausschlaggebend fUr Fortschritte auf dies em Gebiet war die Entwicklung der experimentellen MeB- 2 Das Manuskript lehnt sich an einen Dbersichtsvortrag des Autors bei dem Symposium »Extraktion mit iiberkritischen Gasen", am 5. und 6. Juni 1978 im Haus der Technik, Essen, an [6£] ; es bezieht auch einige wichtige Ergebnisse des J ahres 1979 ein. 10 Gerhard M. Sdmeider methoden bei hohen DrUcken bis in den Bereich einiger kbar; hierUber wird kurz im Abschnitt 2.2 berichtet. Die Berechnung von Fluidphasen-Gleich gewidlten aus Reinstoffdaten befindet sich erst in einem Anfangsstadium, das allerdings erfolgversprechend ist; einen kurzen Oberblick hierzu bringt Ab schnitt 2.3. 2.1 Phasenverhalt.en und kritische Erscheinungen Die Diskussion der wichtigsten phasentheoretischen Grundlagen soIl von dem Zustandsdiagramm des reinen Kohlendioxid ausgehen, das das wichtig ste Extraktionsmittel in der Fluidext.raktion ist. Die Verhaltnisse sind gleich zeitig charakteristisch fUr die Verwendung anderer Uberkritischer Gase als Extraktionsmittel, z. B. Ethan, Ethylen, N20 etc. In den Abb. 1a und 1b sind verschiedene Schnitte durch die pTo-Zustands flache des Kohlendioxid nach Angaben aus der Literatur wiedergegeben (0 = Dichte) [9]. Abb. 1a zeigt p(o)-Isothermen von unter- bis zu Uber kritischen Temperaturen; hierbei sind die ZustandsgrOGen in reduzierter Form wiedergegeben, d. h. jede ZustandsgroBe ist durch ihren Wert am kriti schen Punkt geteilt. Die modernsten Bestwerte [9] fUr die kritischen Werte sind Te = 304,21 K pc = 73,825 bar Oc = 0,466 g'cm-3 = 0,01059 mol'cm-3 Das Zweiphasengebiet flUssig~gas sowie einige Konnoden (das sind Geraden, die koexistierende Pha s en verbinden) sind durch gestrichelte Linien wieder gegeben. Charakteristisch fUr das Verhalten ist, daB bei Temperaturen kurz oberhalb der kritischen Temperatur kleine Erhohungen des Druckes zu groBen Knderungen der Dichte und damit auch des Losungsvermogens des Kohlendioxid fUr schwerflUchtige Substanzen fUhren. Hier ist also die (iso therme) Kompressibilitat x, definiert durch '(:;)T == - ~ ~;-)T (1) x = : .( besonders groB; am kritischen Punkt geht sie sogar gegen unendlich. Dieser sta.rke EinfluB auf die Dichte ist jedoch auf Temperaturen nahe der kritischen beschrankt, wie man aus Abb. 1a leicht' ablesen kann. Da in der Praxis die DrUcke aus KostengrUnden moglichst gering gehalten werden soIl ten, be schrankt sich daher das Gebiet der praktischen Anwendungen auf Tempera turen nahe der kritischen Temperatur und auf DrUcke moglichst nicht hoher