3 T.C. ERCİYES ÜNİVERSİTESİ ECZACILIK FAKÜLTESİ VOLTAMETRİK YÖNTEMLER VE UYGULAMALARI Hazırlayan Fikret KARABUDAK Danışman Yrd. Doç. Dr. Vedat YILMAZ Analitik Kimya Anabilim Dalı Bitirme Tezi Mayıs–2013 KAYSERİ i BİLİMSEL ETİĞE UYGUNLUK Bu çalışmadaki tüm bilgilerin, akademik ve etik kurallara uygun bir şekilde elde edildiğini beyan ederim. Aynı zamanda bu kurallar ve davranışların gerektirdiği gibi, bu çalışmanın özünde olmayan tüm materyal ve sonuçları tam olarak aktardığımı ve referans gösterdiğimi belirtirim. Fikret KARABUDAK ii “Voltametrik Yöntemler ve Uygulamaları” adlı Bitirme Ödevi Erciyes Üniversitesi Lisansüstü Tez Önerisi ve Tez Yazma Yönergesi’ne uygun olarak hazırlanmış ve Analitik Kimya Anabilim Dalında Bitirme Ödevi olarak kabul edilmiştir. Hazırlayan Danışman Fikret KARABUDAK Yrd. Doç. Dr. Vedat YILMAZ Analitik Kimya Anabilim Dalı Başkanı Prof. Dr. İbrahim NARİN ONAY : Bu bitirme ödevinin kabulü Eczacılık Fakültesi Dekanlığı’ nın................... tarih ve …………..……………sayılı kararı ile onaylanmıştır. …/…/…… Prof. Dr. Müberra KOŞAR Dekan iii TEŞEKKÜR Bu tez çalışmasının planlanmasından başlayarak, tez çalışmam sırasında bilgi ve tecrübeleriyle beni aydınlatan ve tezimin hazırlanmasında bana hiçbir yardımını esirgemeyen danışman hocam, Yrd. Doç. Dr Vedat YILMAZ’a şükranlarımı sunarım. Maddi ve manevi hiçbir desteğini esirgemeyen, aynı zamanda eczacılık adına gelişmeler kaydetmeme vesile olan Ecz. Mine KARAÇİL’e, Tez çalışmamızda bize yardımlarını esirgemeyen Orhan ER’e Bütün eğitim dönemlerinde ve tez çalışmam esnasında beni hiç yalnız bırakmayan, gelişmeme vesile olan, manevi desteklerini üzerimden hiç çekmeyen değerli kardeşim Muhammed Yaşar ATA’ya ve güzel insan,sevgili arkadaşım Harun Hadi KUŞ’a Çalışmalarım sırasında maddi ve manevi destekleriyle her zaman yanımda olan, değerli anneme, babama, Zekiye COŞKUN’a ve kardeşlerim olan Veis KARABUDAK, Salim KARABUDAK ve Emine BARDAK’a, sonsuz sevgilerimi ve teşekkürlerimi sunarım. iv VOLTAMETRİK YÖNTEMLER VE UYGULAMALARI Fikret KARABUDAK Erciyes Üniversitesi, Eczacılık Fakültesi Analitik Kimya Anabilim Dalı Bitirme Ödevi, Mayıs 2013 Danışman: Yrd. Doç. Dr. Vedat YILMAZ ÖZET Voltametri, analitin yükseltgenme veya indirgenme hızının, analitin elektrot yüzeyine kütle transfer hızı ile sınırlı olduğu tam derişim polarizasyonu şartlarında, bir elektrokimyasal hücrede oluşan akımının ölçülmesi esasına dayanır. Voltametri, Çekoslavak kimyacı Jaroslav Heyrovsky tarafından 1920’lerin başında geliştirilen ve voltametrinin özel bir tipi olan polarografi tekniğine dayanarak geliştirilmiştir. Voltametrinin hala önemli bir kolu olan polarografinin diğer voltametrik tekniklerden en büyük farkı, çalışma mikroelektrodu olarak bir damlayan civa elektrot (DCE) kullanılmasıdır. Voltametri, anorganik, fiziko ve biyokimyacılar tarafından çeşitli ortamlarda meydana gelen yükseltgenme ve indirgenme işlemlerinin incelenmesi, yüzeylerdeki adsorpsiyon işlemlerinin araştırılması ve kimyasal olarak modifiye edilmiş elektrot yüzeylerindeki elektron aktarım mekanizmalarının aydınlatılması gibi temel çalışmalar için oldukça yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Analitik amaçlarla, değişik voltametrik uygulamalar kullanılmaktadır. Sıyırma voltametrisi, günümüzün eser analitik yöntemlerinden biri olup özellikle çevre numunelerinde metal tayini için kullanılır. Diferansiyel puls polarografisi ve hızlı taramalı voltametri ilaç etken maddeleri tayinlerinde önemlidir. Anahtar Kelimeler: Voltametri, Polarografi, Voltametrik Yöntemler v VOLTAMMETRIC METHODS AND THEIR APPLICATIONS Fikret KARABUDAK Erciyes University, Faculty of Pharmacy Department of Analytical Chemistry Graduation Project, May 2013 Advisor: Yrd. Doç. Dr. Vedat YILMAZ ABSTRACT Voltammetry is based on the measurement of current in an electrochemical cell under conditions of complete concentration polarization in which the rate of oxidation or reduction of the analyte is limited by the rate of mass transfer of the analyte to the electrode surface. The field of voltammetry developed from polarography, a type of voltammetry that was discovered by the Czechoslovakian chemist Jaroslav Heyrovsky in the early 1920s. Polarography, which is still an important branch of voltammetry, differs from other types of voltammetry in that a dropping mercury electrode (DME) is used as the working electrode. Voltammetry is widely used by analytical, inorganic, physical, and biological chemists for fundamental studies of oxidation and reduction processes in various media, adsorption processes on surfaces, and electron transfer mechanisms at chemically modified electrode surfaces. For analytical purposes, several forms of voltammetry are in current use: Stripping voltammetry is now a significant trace analytical method, particularly for the determination of metals in the environment. Differential pulse polarography and rapid-scan voltammetry are important for the determination of drug substances. Key Words: Voltammetry, Polarography, Voltammetric Methods vi İÇİNDEKİLER BİLİMSEL ETİĞE UYGUNLUK .................................................................................. i KABUL ONAY ................................................................................................................ ii TEŞEKKÜR ................................................................................................................... iii ÖZET ............................................................................................................................... iv ABSTRACT ..................................................................................................................... v İÇİNDEKİLER .............................................................................................................. vi SİMGELER VE KISALTMALAR .............................................................................. ix TABLOLAR VE ŞEKİLLER LİSTESİ ..................................................................... xiii 1. GİRİŞ ........................................................................................................................... 1 2. GENEL BİLGİLER .................................................................................................... 3 2.1. Voltametri .............................................................................................................. 3 2.1.1. Voltametride Akımlar ...................................................................................... 4 2.1.2. Voltamogramlar ............................................................................................... 5 2.1.3. Voltametrik Cihazlar........................................................................................ 6 2.2. Voltametrinin Çalışma Prensibi ............................................................................. 7 2.3. Voltametrik Hücrenin Bileşenleri........................................................................... 7 2.3.1. Voltametrik Kap .............................................................................................. 7 2.3.2. Destek Elektrolit .............................................................................................. 8 2.4. Voltametride Kullanılan Elektrotlar ....................................................................... 8 2.4.1. Civa Kökenli Elektrotlar ................................................................................ 10 2.4.1.1. Damlayan Civa Elektrodunun Üstünlükleri ve Sakıncaları .................... 11 2.4.2. Katı Elektrotlar .............................................................................................. 12 2.4.2.1. Platin Elektrot ......................................................................................... 13 2.4.2.2. Altın Elektrot ........................................................................................... 13 2.4.2.3. Karbon Elektrotlar ................................................................................... 13 2.4.2.4. Elmas ....................................................................................................... 13 vii 2.4.2.5. Bizmut Elektrot ....................................................................................... 15 2.4.3. Modifiye Elektrotlar ...................................................................................... 15 2.4.4. Dönen Disk ve Halka Disk Elektrotlar .......................................................... 15 2.4.5. Karşılaştırma (Referans) Elektrodu ............................................................... 16 2.4.6. Yardımcı (Karşıt) Elektrot ............................................................................. 16 2.5. Voltametrik Analizi Etkileyen Parametreler ........................................................ 16 2.5.1. Destek Elektrolitin Seçimi ............................................................................. 16 2.5.2. pH Ayarı ........................................................................................................ 17 2.5.3. Sıcaklık Kontrolü ........................................................................................... 17 2.5.4. Oksijenin Uzaklaştırılması ............................................................................. 17 2.5.5. Polarografik Maksimumların Giderilmesi ..................................................... 19 2.6. Elektrot Seçimi ..................................................................................................... 19 2.7. Direk Voltametrik Teknikler ................................................................................ 19 2.7.1. Doğrusal Taramalı Doğru Akım Polarografisi/Voltametrisi ......................... 20 2.7.2. Akım-Örnekleme (Tast) Polarografisi ........................................................... 20 2.7.3. Normal Puls Voltametrisi ve Polarografisi .................................................... 21 2.7.4. Diferansiyel Puls Voltametrisi ve Polarografisi ............................................ 22 2.7.5. Hidrodinamik Voltametri ............................................................................... 23 2.7.5.1. Voltametrik Dedektörler ......................................................................... 24 2.7.5.2. Amperometrik Sensörler ......................................................................... 24 2.7.6. Kare Dalga Voltametrisi ................................................................................ 26 2.7.7. Döngüsel Voltametri ...................................................................................... 27 2.8. Sıyırma Teknikleri ................................................................................................ 30 2.8.1. Anodik Sıyırma Voltametrisi ......................................................................... 31 2.8.2. Katodik Sıyırma Voltametrisi ........................................................................ 33 2.8.3. Adsorptif Sıyırma Voltametrisi ..................................................................... 34 2.8.3.1. AdSV’de Kullanılan Elektrotlar .............................................................. 34 2.8.3.2. Girişimler ................................................................................................ 36 viii 3. SONUÇ ....................................................................................................................... 38 3.1. İlaçların Voltametrik Analizi ................................................................................ 38 KAYNAKLAR .............................................................................................................. 43 ÖZGEÇMİŞ ................................................................................................................... 51 ix SİMGELER VE KISALTMALAR Sembol Adı A : Elektrot alanı C : Derişim CL : Ligand derişimi D : Difüzyon katsayısı E : Elektrot potansiyeli E : Yarı dalga potansiyeli 1/2 E : Biriktirme potansiyeli b E : Anodik pik potansiyeli pa E : Katodik pik potansiyeli pk E :Başlangıç potansiyeli baş E : Ara potansiyel ara E : Bitiş potansiyeli bitiş ∆E : Potansiyel farkı ∆E : Sabit genlikli puls potansiyeli p e : Elektronun yükü F : Faraday sabiti I : Akım I : Anodik akım a I : Katodik akım k I : Anodik pik akımı pa I : Katodik pik akımı pk I : Ortalama difüzyon akımı d I : İleri tepkimeye ait pik akımı pi