Universidad Nacional del Litoral Facultad de Ingeniería Química Se presenta esta Tesis como parte de los requisitos exigidos por la Universidad Nacional del Litoral, para la obtención del grado académico de Doctor en Ingeniería Química Descontaminación de aguas por medio de la reacción de foto- Fenton Heterogénea. Autora Ing. Guadalupe B. Ortiz de la Plata  Realizada en  INTEC (UNL‐CONICET)  Director    Co‐Director  Dr. Alberto E. Cassano    Dr. Orlando M. Alfano  Miembros del Jurado Dra. Ana Lea Cukierman  Dra. Mónica Gonzalez  Dra. María Alicia Ulla  ‐ Santa Fe, 2009 ‐ A mi familia, de acá y de allá. Agradecimientos A mis directores, Dr. Alberto E. Cassano y Dr. Orlando M. Alfano, por su orientación en el trabajo de investigación. A los miembros del Jurado por su interés y participación en la evaluación de la presente Tesis. A todos mis compañeros del grupo de reactores, por su amistad y cooperación en diferentes tareas del trabajo, en especial al Ing. Gerardo Rintoul, al Sr. Ramón Saavedra y al Sr. Antonio Negro. Al Dr. Enrique Mammarella por su colaboración en el inicio de la Tesis. A la Ing. Susana Gervasio por su valiosísima colaboración y amistad. A mis compañeros becarios, y especialmente a Susana, Mili, Jorgelina, Alejandro y Eugenia, por su amistad. A mi familia por apoyarme y acompañarme siempre. A Javier. Al personal del Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química (INTEC) y del CCT CONICET Santa Fe (exCERIDE). Al Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET), Universidad Nacional del Litoral (UNL) y Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica por el apoyo financiero. Resumen En las últimas décadas, la presencia de contaminantes orgánicos en efluentes municipales e industriales, ha sido un problema de creciente preocupación. Esto ha llevado a la búsqueda de métodos eficientes para el tratamiento de la contaminación ambiental, abriendo el campo a la investigación de nuevas tecnologías. Entre estas nuevas tecnologías, los llamados Procesos Avanzados de Oxidación, AOPs, son particularmente atractivos, ya que son capaces de degradar completamente y convertir en productos inocuos y/o biodegradables un amplio espectro de compuestos orgánicos e inorgánicos. El proceso foto-Fenton Heterogéneo es un AOP, que emplea radiación UV-visible, peróxido de hidrógeno y un sólido contenedor/portador de hierro. Este tipo de reacciones ofrece la posibilidad de la utilización de radiación solar como fuente primaria de energía, lo que otorga al proceso un importante y significativo valor ambiental. Al igual que una gran proporción de los AOPs, se basa en la generación in situ de radicales hidroxilo, los cuales reaccionan rápidamente y en forma no selectiva con los contaminantes, debido a su gran capacidad oxidante. En la presente Tesis se estudió la degradación Fenton y foto-Fenton Heterogéneas de un contaminante modelo en medio acuoso, empleando un reactor de lecho suspendido. Esto incluye, en primer término, la selección del mejor soporte para el hierro; el catalizador utilizado fue la goetita. El contaminante modelo seleccionado fue el 2-clorofenol, debido a que se trata de un compuesto ampliamente utilizado en la industria como desinfectante y germicida, constituyendo una importante fuente de contaminación ambiental debido a su toxicidad. Una vez seleccionado el catalizador y el contaminante, el trabajo comprendió tres etapas principales. En primer lugar el diseño del reactor donde se llevará a cabo el proceso y la evaluación del campo de radiación en el interior del mismo. Para esto último fue necesario el desarrollo de métodos experimentales para evaluar las propiedades ópticas del fotocatalizador en suspensión acuosa. Los resultados indican que, además de su capacidad para la degradación de contaminantes mediante el proceso foto-Fenton Heterogéneo, la goetita presenta propiedades ópticas de baja absorción y escasa dispersión de la radiación. En segundo lugar se desarrolló un mecanismo de reacción, que representa la reacción de degradación Fenton Heterogénea y su ampliación para la reacción foto-Fenton Heterogénea, esquema que hasta el momento no se había logrado completar para las mismas. En tercer lugar se realizó el modelado del fotorreactor. Debido a la necesidad de determinación de los parámetros cinéticos para algunas etapas de reacción, se dividió el trabajo en dos etapas. (i) En primer término se determinaron los parámetros cinéticos para el modelado de la reacción Fenton Heterogénea a partir de corridas experimentales oscuras, validándose el mismo satisfactoriamente (ii) Se determinaron los parámetros cinéticos restantes para el modelo extendido al proceso foto- Fenton Heterogéneo, utilizándose tanto para la optimización como para la validación experiencias que abarcan desde condiciones completamente irradiadas a condiciones sin radiación. El mecanismo obtenido se ha verificado satisfactoriamente para todas las condiciones de irradiación. Durante el transcurso de la reacción de degradación de 2-CP la velocidad de reacción muestra una inusual aceleración. Este comportamiento autocatalítico, con tendencias aún más fuertes a mayores temperaturas, implica un comportamiento completamente diferente al típicamente esperado. El comportamiento autocatalítico es exitosamente explicado por la acción conjunta de dos factores. El aumento gradual durante la reacción del hierro disponible en fase homogénea y la contribución autocatalítica de algunos de los intermediarios de la reacción. ÍNDICE GENERAL CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN..................................................................................1 1. Tecnologías avanzadas de oxidación (AOTs)................................1 1.1. Rangos espectrales electromagnéticos de interés para las AOTs foto-iniciadas.................................................................................3 2. La reacción de Fenton..................................................................6 2.1. Fenton térmica: La mejora por temperatura.................................7 2.2. Foto-Fenton: La mejora por radiación.........................................8 2.3. La reacción de Fenton y la radiación solar....................................8 3. Fenton y Foto-Fenton Heterogéneas............................................9 4. Objetivos de la Tesis...................................................................10 5. La selección del catalizador........................................................11 5.1. Antecedentes bibliográficos......................................................11 5.2. Los alginatos..........................................................................12 5.3. Los óxidos de hierro................................................................14 5.4. La goetita..............................................................................17 6. El contaminante .........................................................................19 6.1. Los clorofenoles como contaminantes ........................................19 6.2. 2-clorofenol ...........................................................................20 7. Metodología de trabajo...............................................................22 CAPÍTULO 2 PROPIEDADES ÓPTICAS DE LA GOETITA PARA SU USO COMO CATALIZADOR EN REACCIONES FOTOQUÍMICAS................................24 1. Introducción...............................................................................25 2. Las propiedades ópticas.............................................................26 2.1. El Modelo del Campo Radiante..................................................26 3. Metodología de estimación de parámetros..................................32 3.1. El Coeficiente de Extinción........................................................33 3.2. Los Coeficientes de Dispersión y Absorción y el factor de Asimetría34 3.3. Resolución de la Ecuación Integro Diferencial..............................38 3.4. Experimental..........................................................................41 i 4. Análisis de los resultados...........................................................42 4.1. Sobre la dependencia espectral del factor de asimetría.................47 5. Comparación de las propiedades ópticas de la goetita con el fotocatalizador dióxido de titanio Aldrich...........................................47 6. Conclusiones..............................................................................53 CAPÍTULO 3 DESCRIPCIÓN DEL DISPOSITIVO Y DEL PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL. ................................................................................55 1. El dispositivo experimental.........................................................56 1.1. El reactor tanque agitado discontinuo ........................................56 2. Materiales ..................................................................................61 3. Procedimiento de operación del reactor de laboratorio...............62 4. Procesamiento de las muestras..................................................63 5. Las técnicas analíticas................................................................64 5.1. Cuantificación contaminante e intermediarios aromáticos..............64 5.2. Grado de mineralización...........................................................64 5.3. Determinación colorimétrica de peróxido de hidrógeno.................65 5.4. Determinación de hierro total disuelto por EAA............................66 5.5. Determinación de las especies de hierro por colorimetría..............67 6. Determinación experimental de las condiciones de contorno de radiación. Actinometría .....................................................................67 6.1. Teoría del cálculo....................................................................68 6.2. Filtros para la variación de la radiación incidente.........................69 CAPÍTULO 4 MODELO CINÉTICO DE LA REACCIÓN FENTON HETEROGÉNEA............71 1. Introducción...............................................................................72 2. Resultados experimentales.........................................................73 2.1. Efectos de la concentración de catalizador y temperatura .............74 2.2. Efecto de la concentración de hierro en la solución.......................77 2.3. Resultados experimentales adicionales.......................................80 3. Discusión de los resultados ........................................................82 3.1. Lixiviación de Hierro................................................................82 3.2. Química fundamental de la reacción de Fenton............................87 ii 3.3. Descomposición del peroxido de hidrógeno.................................91 4. Propuesta de mecanismo de reacción.........................................93 5. Conclusiones..............................................................................97 CAPÍTULO 5 ESTUDIO EXPERIMENTAL DE LA CINÉTICA DE LA REACCIÓN FENTON HETEROGÉNEA...................................................................................98 1. Introducción...............................................................................99 2. La optimización de los parámetros cinéticos térmicos...............100 3. Validación ................................................................................104 4. Conclusiones............................................................................107 CAPÍTULO 6 ESTUDIO EXPERIMENTAL DE LA CINÉTICA DE LA REACCIÓN FOTO- FENTON HETEROGÉNEA...................................................................108 1. Introducción.............................................................................109 2. Corridas Irradiadas a temperatura ambiente............................110 3. Etapas cinéticas iniciadas por radiación....................................117 3.1. Fotólisis de las especies de hidrólisis del Fe(III).........................117 3.2. Fotólisis de especies intermediarias.........................................118 4. Modelado de la radiación en el reactor......................................119 4.1. Velocidad de reacción de las etapas foto-activadas ....................121 4.2. Cálculo de la velocidad local volumétrica de absorción de fotones 122 4.3. El balance de radiación..........................................................123 5. Optimización de parámetros.....................................................126 6. Validación ................................................................................128 7. Conclusiones............................................................................132 CAPÍTULO 7 CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS FUTURAS ....................................134 1. Conclusiones............................................................................134 2. Perspectivas Futuras................................................................137 iii APÉNDICES APÉNDICE 1 A1.1. Extracto del informe del SECEGRIN del CCT Santa Fe: distribución de tamaño de partículas ..........................................................................139 A1.2. Fotos de la Goetita.....................................................................141 A1.3. Extracto del informe INCAPE (Universidad Nacional del Litoral - Facultad de Ingeniería Química y CONICET) de medición del área BET de partículas 100-200 mesh.....................................................................142 APÉNDICE 2 A2.1. Catálogo Lampara Phillips TL-D 18W/08........................................143 APÉNDICE 3 A3.1. Demostración de la fórmula empleada para el cálculo de las condiciones de contorno por actinometría ..............................................145 APÉNDICE 4 A4.1. Preparación de soluciones y reactivos ...........................................149 A4.2. Procedimiento............................................................................150 A4.3. Medición actinométrica ...............................................................150 A4.4. Resultados experimentales de las Actinometrías.............................150 APÉNDICE 5 LA DEGRADACIÓN HETEROGÉNEA DEL PERÓXIDO DE HIDRÓGENO..153 A5.1. Mecanismo................................................................................153 A5.2. Cálculo de la expresión cinética....................................................153 A5.3. Cálculo de las constantes a temperatura y carga de catalizador variable ............................................................................................155 A5.4. Escalado por el método de centrado de temperatura.......................155 APÉNDICE 6.....................................................................................157 RESULTADOS DE LAS CORRIDAS......................................................157 NOMENCLATURA..............................................................................162 REFERENCIAS..................................................................................166 iv