Химия УДК 622.778:621.318.2 МАГНИТНАЯ СЕПАРАЦИЯ ШЛАКОВ ПРОИЗВОДСТВА СПЛАВОВ РЗМ(cid:21)Fe(Co)(cid:21)B ИЛИГАТУР РЗМ(cid:21)Fe В.Л. Софронов, А.С. Буйновский, Ю.Н. Макасеев, А.Ю. Макасеев, В.В. Догаев Северский технологический институт НИЯУ «МИФИ» E%mail: [email protected] Приведены результаты исследований поприменению магнитной сепарации впереработке технологических отходов отпроиз% водства магнитных сплавов РЗМ%Fe(Со)%В илигатур РЗМ%Fe пофторидной технологии. Показана принципиальная возможность получения магнитной фракции ввиде РЗМ%содержащего концентрата сизвлечением РЗМ до60мас. % отостаточного содержа% ния вшлаках восстановительной плавки фторидов металлов. Ключевые слова: Магниты Nd%Fe%B, фторидная технология, внепечное восстановление, шлак восстановительной плавки, редкие земли, магнит% ная сепарация. Key words: Nd%Fe%B magnets, fluoric technology, out%of%furnace reduction, regenerative smelting slag, rare earth, magnetic separation. Новый класс постоянных магнитов наоснове ные оксиды, оксифториды ифториды, включения системы «РЗМ(cid:23)Fe(cid:23)В(cid:23)легирующие добавки» сплавов РЗМ(cid:23)Fe(Co)(cid:23)B илигатур РЗМ(cid:23)Fe. (РЗМ– редкоземельные металлы) используется КНР – единственная страна вмире, осущест(cid:23) практически вовсех сферах человеческой деятель(cid:23) вляющая поставки всех видов редкоземельной про(cid:23) ности [1–4]. Эти материалы имеют наиболее высо(cid:23) дукции – отсырья доготовых продуктов. Однако кую энергию изизвестных магнитов, поэтому вызывает тревогу заявление правительства КНР ихприменение позволяет значительно уменьшить вмарте 2010г. о том, что, начиная с2011г., вводят(cid:23) массогабаритные характеристики изделий иповы(cid:23) ся жесткие квоты надобычу РЗМ(cid:23)содержащих руд сить КПД оборудования. Всвязи сэтим мировой иихреализацию заграницу [8]. рынок ихпроизводства растет стремительно [5, 6]. В связи стаким заявлением состороны Китая Основные методы получения редкоземельных приобретает особую актуальность переработка тех(cid:23) высокоэнергетических постоянных магнитов – по(cid:23) нологических отходов свысоким содержанием рошковая металлургия и центрифугирование из РЗЭ. Цель настоящих исследований – изучение расплава [2, 4]. Исходным сырьем для получения возможности извлечения ценных компонентов магнитов являются сплавы Nd(cid:23)Fe(cid:23)B, лигатуры изшлаков производства магнитных сплавов Nd(cid:23) Nd(cid:23)Fe, Dy(cid:23)Fe идругие. Увеличение коэрцитивной Fe(cid:23)B илигатур Dy(cid:23)Fe c помощью магнитной сепа(cid:23) силы иповышение точки Кюри магнитных мате(cid:23) рации. Ранее работы подобного плана непроводи(cid:23) риалов достигают легированием сплавов Dy, Tb лись. идругими металлами. Перспективный способ про(cid:23) Магнитное обогащение основано накомбини(cid:23) изводства магнитных сплавов РЗМ(cid:23)Fe (Co)(cid:23)B или(cid:23) рованном действии сил – магнитных, тяжести гатур РЗМ(cid:23)Fe – сухая фторидная технология спри(cid:23) итрения. Накачество иэффективность магнитно(cid:23) менением элементного фтора [1–3]. Врезультате го обогащения влияют такие факторы как размеры внепечной восстановительной плавки (ВП) смесей частиц магнитного материала, скорость подачи, фторидов РЗМ (Nd, Pr, Dy, Tb), ипереходных ме(cid:23) толщина потока намагните, свойства балластных таллов (Fe, Co) сдобавлением вшихту порошков материалов впотоке, объем отсепарированной металлического железа, ферробора, легирующих магнитной фракции, напряженность магнитного добавок (Co, Al, Ti ит.д.) металлическим кальцием поля идругие [9]. Магнитная сепарация нетребует образуются слитки сплавов или лигатур. При этом затрат реагентов, нодля еепроведения необходимо неизбежно получение технологических отходов. измельчение исходного материала дооптимально(cid:23) На1кгсплава приходится до1,2…1,5кгшлака. го грансостава иего рассев. Сплавы илигатуры При внепечной ВПвыход сплава вслиток соста(cid:23) имеют достаточно высокую магнитную восприим(cid:23) вляет 93…98мас. % изависит отмногих факторов, чивость посравнению сфторидами иоксидами, основные изкоторых – степень фторирования ис(cid:23) поэтому часть соединений РЗМ, находящихся ходных оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ), вшлаках ввиде корольков или более мелких вклю(cid:23) избыток восстановителя (Са), термичность шихты чений сплавов или лигатур можно выделить спо(cid:23) идругие [7]. мощью магнитной сепарации [10, 11]. Удельная Основными компонентами шлаков являются магнитная восприимчивость некоторых соедине(cid:23) CaF иСаО содержанием 85…90и6…10мас. % соот(cid:23) ний, которые могут присутствовать всоставе шла(cid:23) 2 ветственно. Концентрация редкоземельных элемен(cid:23) ков отВП, представлена в[12]. тов (РЗЭ) вотходах достигает 4…6мас. %, находятся В [9, 13] достаточно подробно описан метод они ввиде следующих соединений: невосстановлен(cid:23) магнитного обогащения материалов иего приме(cid:23) 41 Известия Томского политехнического университета. 2012. Т. 320. № 3 нение впереработке технологических отходов. Чем Установка сборников повысоте иместу отно(cid:23) больше магнитная восприимчивость, тем больше сительно оси вращающегося барабана определяет сила притяжения данного соединения к магниту. выход икачество магнитной фазы. При такой кон(cid:23) Из [12] можно отметить, что изотходов магнит(cid:23) струкции сепаратора большое влияние наэффек(cid:23) ного производства, содержащих восновном флюо(cid:23) тивность разделения шлака намагнитную инемаг(cid:23) рит CaF, видимо, можно извлекать путем магнит(cid:23) нитную фракции оказывают скорость вращения 2 ной сепарации сплавы различных составов наос(cid:23) барабана, положение делителя фракций под бара(cid:23) нове Nd(cid:23)Fe(cid:23)B, атакже оксиды сложного состава, баном, обеспечивающего «чистоту» фракций, исо(cid:23) вкоторые превращаются магнитные сплавы или(cid:23) став шлака. гатуры. Исследования процесса магнитной сепарации Шлаки ВПпроизводства сплава Nd%Fe%B шлаков отВП проводили налабораторном барабан(cid:23) В серии экспериментов использовали шлаки ном сепараторе, рисунок. Онимеет вращающийся отВП производства магнитных сплавов наоснове наружный барабан – 1, изготовленный изнемаг(cid:23) системы Nd(cid:23)Fe(cid:23)B состава 32…34Nd(cid:23)1В(cid:23)Fe, предва(cid:23) нитного материала, внутри которого неподвижно рительно измельченные дофракции (–0,5) мм. Со(cid:23) закреплен магнитный барабан состоящий извысо(cid:23) держание ценных компонентов вотходах следую(cid:23) коэнергетических магнитов Nd(cid:23)Fe(cid:23)B смагнитопро(cid:23) щее, мас. %: (Nd+Pr) – 2,2, Fe – 0,2, B – 0,02. водом изстали марки Ст.3. Угол заполнения бараба(cid:23) Показатели опытов помагнитной сепарации на магнитами равен 210°. Магниты обеспечивают шлаков исодержание Nd, Fe иB вмагнитной индукцию наповерхности барабана науровне фракции приведены втабл. 1. Подача шлака впер(cid:23) 0,25…0,35Тл. Барабан приводится вовращение от вых трех экспериментах составляла 1500…1800г/ч, электропривода – 9. вчетвертом ипятом – 3900г/ч. Таблица 1.Показатели опытов помагнитной сепарации шла% ков отпроизводства сплавов Nd%Fe%B Исход% Количество маг% Содержание эле% Извлечение в маг% ное ко% нитной фрак% ментов в магнит% нитную фракцию, личество ции, мас. % ной фракции, г мас. % шлака, г г мас. % Nd+Pr Fe B Nd+Pr Fe B 1000 64,6 6,46 2,80 1,30 0,14 12,9 64,8 70,8 1000 102,5 10,25 3,01 1,42 0,18 13,8 71,2 90,2 1500 124 8,27 3,85 2,01 0,24 11,8 67,1 78,6 325 8,1 2,49 0,51 0,22 0,06 7,2 33,5 87,1 423 12,9 3,05 0,79 0,30 0,07 8,6 34,7 80,6 Из данных табл. 1видно, что выход шлака вмагнитную фракцию незначителен – неболее Рисунок.Схема лабораторного магнитного сепаратора: 1) ба% 11мас. %. Это можно объяснить тем, что магнит(cid:23) рабан; 2) постоянные магниты Nd%Fe%B; 3) вибропи% ных соединений всоставе шлаков относительно татель; 4) бункер; 5) подающий желоб; 6) привод питателя; 7) порошок для сепарации; 8) блок упра% мало. Видимо, до90мас. % Nd вшлаке находится вления вращением барабана; 9) привод барабана; ввиде фторида иоксифторида. 10,11) сборники немагнитной имагнитной фракций Бор извлекается вмагнитную фракцию практиче(cid:23) Исходный порошок шлака – 7избункера – ски полностью, т.к.его вводили вшихту для ВП в ви(cid:23) 4подавали навибропитатель – 3изатем навра(cid:23) де магнитного материала ферробора марки ФБО(cid:23)20. щающийся барабан. Вибропитатель имеет пульт Поэтому концентрация бора внемагнитной фракции управления, позволяющий регулировать амплиту(cid:23) шлака снижается до0,001…0,007мас. %. ду колебания питателя 1…10мм. Это обеспечивает Железо извлекается на65…71мас. % при пода(cid:23) различную скорость (толщину слоя) подачи исход(cid:23) че шлака 1500…1800г/ч итолько на34мас. % при ного материала навращающийся барабан икак подаче шлака 3900г/ч. Видимо, большая часть Fe следствие, различные условия выделения магнит(cid:23) вшлаке находится ввиде оксида, меньшая – вви(cid:23) ной фракции. Магнитная фракция изпорошка де фторида иоксифторида. шлака взоне действия магнитов притягивается к поверхности барабана иудерживается наней. По(cid:23) Шлаки ВПот производства лигатуры Dy%Fe сле выхода барабана иззоны действия магнитов В серии экспериментов использовали шлаки магнитная фракция осыпается всборник – 11, отВП производства лигатур 50Dy(cid:23)Fe. Ввиду спе(cid:23) анемагнитная – всборник – 10. Сборники – цифических свойств диспрозия (высокая темпера(cid:23) 10и11представляют собой совместную подвиж(cid:23) тура плавления), атакже относительно низкой сте(cid:23) ную конструкцию, что необходимо при сепарации пени фторирования его оксида (90…93мас. %) вы(cid:23) материала сразличным гранулометрическим со(cid:23) ход лигатуры вслиток при восстановительной ставом. плавке DyF иFeF относительно невысок – 3 3 42 Химия 80,7...87,6мас. %, а выход диспрозия – В немагнитной фракции шлака практически 78,3…81,8мас. %. Всвязи сэтим часть диспрозия неостается железа, что указывает наотсутствие остается вшлаках как ввиде DyO, DyF, DyOF, внем корольков лигатур Dy(cid:23)Fe. Поэтому можно 2 3 3 так ив виде лигатуры Dy(cid:23)Fe. Это указывает допустить, что внемагнитной фракции диспрозий нанеобходимость оптимизации условий восстано(cid:23) присутствует только ввиде оксида, оксифторида вления (выбор грануляционного состава трифто(cid:23) или фторида. рида диспрозия, количества восстановителя, про(cid:23) Выделенный магнитный концентрат шлака до(cid:23) должительности перемешивания шихты, термич(cid:23) бавляли вшихту для ВПсполучением лигатуры ности шихты ит.д.). сконцентрацией Dy 19,6мас. %. «Бобышки» шлаков хранили навоздухе после ихполучения втечение 1,5мес., затем измельчили Шлаки ВПот производства сплава Dy%Co%Fe%B нащековой дробилке, отсеивали фракцию (–0,5) Содержание ценных компонентов вшлаке, об(cid:23) мм. Эту фракцию использовали для исследований. разовавшемся всерии восстановительных плавок Результаты химических анализов пробы шлака сле(cid:23) фторидов металлов при получении магнитных дующие, мас. %: Dy – 6,6, Fe – 0,56. Распределение сплавов состава 17Dy(cid:23)4Co(cid:23)7,5B(cid:23)Fe, следующее, диспрозия всоставе шлака ввиде различных сое(cid:23) мас. %: Dy – 3,70, Co – 0,10, Fe – 0,62, B – 0,02. динений следующее, мас. %: DyО – 20,5, Dy(cid:23)Fe – В экспериментах помагнитной сепарации ис(cid:23) 2 3 34,5, DyF – 45,0. Учитывая высокую магнитную пользовали шлаки отВП, предварительно измель(cid:23) 3 восприимчивость DyО (табл. 1), изшлаков от ченные дофракции (–0,5) мм. Подача шлака со(cid:23) 2 3 производства лигатур Dy(cid:23)Fe вмагнитную фрак(cid:23) ставляла 1500…1800г/ч. Результаты распределения цию, видимо, можно извлечь до55мас. % диспро(cid:23) Dy, Co, Fe, B впродуктах магнитной сепарации зия. Скорость подачи шлака извибропитателя приведены втабл. 3. набарабан магнитного сепаратора составляла Выход магнитной фракции составляет 4900…5000г/ч. 22,1…35,4мас. %. Бор извлекается вмагнитную Результаты опытов помагнитной сепарации фракцию на84…90мас. % подобно экспериментам шлаков представлены втабл. 2. сошлаками отпроизводства сплавов Nd(cid:23)Fe(cid:23)B, Fe– на73…76мас. %, Co – на46…50мас. %. Таблица 2.Показатели опытов помагнитной сепарации шла% Извлечение Dy изшлаков вмагнитную фрак(cid:23) ка отпроизводства лигатур Dy%Fe цию составляет 34…39мас. %. Причину неполного извлечения ценных компонентов можно объяс(cid:23) Исходное Количество Результаты Извлечено в магнитную нить тем, что при хранении исходных шлаков количе% магнитной анализов, фракцию наоткрытом воздухе происходит окисление спла(cid:23) ство шла% фракции мас. % г мас. % ка, г г мас. % Dy Fe Dy Fe Dy Fe вов, остающихся вшлаках после ВП. Диспрозий, видимо, переходит всоединения сменьшей удель(cid:23) 3050 250 8,20 49,76 6,64 124,40 16,60 61,8 97,2 ной магнитной восприимчивостью. 3815 360 9,44 42,24 5,90 152,08 21,26 60,4 99,5 Выделенный магнитный концентрат шлака до(cid:23) 3900 305 7,82 51,65 6,93 157,53 21,14 61,2 96,8 бавляли вшихту для ВПсполучением магнитного 4215 412 9,77 42,61 5,64 175,54 23,23 63,1 98,4 сплава Dy(cid:23)Co(cid:23)Fe(cid:23)B. 5370 595 11,08 38,42 4,93 239,23 29,35 62,5 97,6 Окисленные шлаки ВПот производства сплава Nd%Fe%B Выход шлака вмагнитную фракцию изменялся В производственных условиях шлаки отВП от8,2до11,1мас. %. хранятся вжелезных негерметичных бочках емко(cid:23) Степень извлечения железа вмагнитную фрак(cid:23) стью 40…80л, поэтому при хранении шлаков вте(cid:23) цию при сепарации шлака отпроизводства лигату(cid:23) чение 2…3мес. происходит ихполная гидратация ры Dy(cid:23)Fe достигает 100мас. %; степень извлечения иизмельчение доразмеров менее 2,5мм. Изверх(cid:23) диспрозия заметно ниже исоставляет 60…63мас. %. них частей бочек отбирали партию шлака, сушили Состав магнитной фракции существенно отличает(cid:23) при температуре 400 °С втечение 3ч. Затем были ся отсостава исходной шихты, особенно посодер(cid:23) взяты две параллельные пробы для проведения жанию железа. Висходной шихте концентрация анализов насодержание Nd, Dy, Fe. Результаты железа примерно 50мас. %. следующие, мас. %: Nd – 3,0, Dy – 0,2, Fe – 0,3. Таблица 3.Показатели опытов помагнитной сепарации шлака отпроизводства сплавов Dy%Co%Fe%B Исходное количе% Количество магнитной фракции Содержание элемента, г Извлечено в магнитную фракцию, мас. % ство шлака, г г мас. % Dy Со Fe В Dy Со Fe В 730 161,5 22,1 9,53 0,34 3,30 0,13 35,3 46,4 73,0 90,1 850 251,6 29,6 12,11 0,43 3,81 0,15 38,5 50,4 72,3 87,5 970 306,3 31,6 14,03 0,48 4,55 0,16 39,1 49,8 75,7 84,4 1040 368,2 35,4 13,31 0,48 4,63 0,18 34,6 46,5 71,8 87,1 1052 372,4 35,4 14,21 0,48 4,83 0,18 36,5 45,8 74,1 86,5 43 Известия Томского политехнического университета. 2012. Т. 320. № 3 Шлак вовремя сепарации непоглощал влагу, ную фракцию получилось неполным. Видимо, при неизменял сыпучесть иненалипал набарабан хранении исходных шлаков наоткрытом воздухе магнитного сепаратора. Скорость вращения бара(cid:23) втечение 2–3месяцев происходит окисление бана составляла вовсех опытах 12об/мин; ско(cid:23) сплавов илигатур, остающихся вшлаках после ВП. рость подачи шлака набарабан сепаратора также Впродуктах окисления остается только одно маг(cid:23) была неизменной исоставляла 2400г/ч, табл. 4. нитное соединение – NdFeO (шпинель). Оксид 3 неодима практически неизвлекается вмагнитную Таблица 4.Показатели опытов помагнитной фракции оки% фракцию. сленного шлака отпроизводства сплава Nd%Fe%B Выводы Количество Извлечено в маг% Исходное Содержание 1. Доказана принципиальная возможность при(cid:23) магнитной нитную фракцию, количество элемента, г менения магнитной сепарации впереработке фракции мас. % шлака, г технологических отходов отпроизводства маг(cid:23) г мас. % Nd Dy Fe Nd Dy Fe нитных сплавов РЗМ(cid:23)Fe (Со)(cid:23)В илигатур РЗМ(cid:23) 5430 570,1 10,5 70,4 3,5 11,9 43,2 32,3 73,0 Fe пофторидной технологии. 5700 484,5 8,5 78,0 4,4 12,4 45,6 38,5 72,3 2. Установлено, что спомощью магнитного пере(cid:23) 7240 695,0 9,6 95,4 5,0 16,2 43,9 34,7 74,8 дела вмагнитную фракцию можно выделить ко(cid:23) 7300 905,2 12,4 97,9 5,7 16,6 44,7 39,1 75,7 рольки сплавов илигатур, атакже оксиды РЗЭ, 7450 920,5 12,4 95,7 5,5 16,8 42,8 36,7 75,2 имеющие высокие значения магнитной воспри(cid:23) имчивости. Магнитные фракции можно исполь(cid:23) Из данных, представленных втабл. 4, можно зовать для производства магнитных сплавов пу(cid:23) отметить, что уровень извлечения Nd, Dy иFe тем подшихтовки ввосстановительной плавке. вмагнитную фракцию относительно стабилен Работа выполнена врамках государственного контракта вовсех опытных операциях. Это говорит о хоро(cid:23) П509от14мая 2010г. поФедеральной целевой программе шей воспроизводимости результатов исследова(cid:23) «Научные инаучно(cid:30)педагогические кадры инновационной Рос(cid:30) ний. Однако извлечение РЗМ изшлаков вмагнит(cid:23) сии» на2009–2013гг. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ материалов наоснове Nd(cid:23)Fe(cid:23)B // Металлы. – 1996. – №2. – С.107–116. 1. Савченко А.Г. Магниты Nd(cid:23)Fe(cid:23)B иперспективные технологии 8. Косынкин В.Д., Глебов В.А. Возрождение российского произ(cid:23) ихпроизводства // Научно(cid:23)технологическое обеспечение дея(cid:23) водства редкоземельных металлов – важнейшая задача отече(cid:23) тельности предприятий, институтов ифирм. – М.: Изд(cid:23)во ственной экономики // Функциональные наноматериалы МГУИ, 2003. – С. 503–539. ивысокочистые вещества: Матер. III Междунар. конф. – 2. Буйновский А.С., Софронов В.Л. Технология иоборудование г.Суздаль, 4–8октября 2010. – Суздаль, 2010. для производства постоянных магнитов. – Северск: СТИ ТПУ, 9. Кармазин В.В., Кармазин В.И. Магнитные, электрические 1997. – 226с. испециальные методы обогащения полезных ископаемых. 3. Буйновский А.С., Софронов В.Л., Макасеев Ю.Н. Фторидная Т.1. – М.: Изд(cid:23)во Моск. гос. горного ун(cid:23)та, 2005. – 669с. переработка шлаков магнитного производства // Химическая 10. Портной К.И., Тимофеева Н.И. Кислородные соединения технология. – 2004. – №3. – С. 22–26. РЗМ / Справочник. – М: Металлургия, 1986. – 480с. 4. Савушкин Е.М. Сплавы редкоземельных металлов. – М.: АН 11. Еремин Н.И. Неметаллические полезные ископаемые. – СССР, 1962. – 36с. 2(cid:23)еизд., испр. идоп. – М.: Изд(cid:23)во МГУ; ИКЦ «Академкнига», 5. Карташев Е.Ю. Технология измельчения РЗМ(cid:23)содержащих 2007. – 459с. лигатур методом гидрирования:дис. … канд. техн. наук. – Се(cid:23) 12. Вонсовский С.В. Магнетизм. – М.: Наука, 1984. – 208с. верск, 2006. – 157с. 13. Скороходов В.Ф., Хохуля М.С. Повышение эффективности 6. Kozawa S. Trends and Problems in Research of Permanent Magnets разделения техногенных отходов железных руд // Вестник for Motors – Addressing Scarcity Problem of Rare Earth Ele(cid:23) МГТУ. – 2009. – №4. – С. 619–623. ments// Science & Technology Trends. – 2011. – №38. – P.40–54. 7. Буйновский А.С., Софронов В.Л., Макасеев Ю.Н., Ште(cid:23) Поступила 30.11.2011г. фанЮ.П., Кобзарь Ю.Ф. Получение изфторидов магнитных 44