FACULTAD DE CIENCIAS Departamento de Química Física Aplicada Grupo de Tamices Moleculares (GTM) INSTITUTO DE CATÁLISIS Y PETROLEOQUÍMICA CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS “Una aproximación vibracional al estudio in situ de los procesos de síntesis de tamices moleculares: obtención de sílice mesoporosa y de aluminosilicatos mesoporosos a partir de precursores de zeolitas” Director Dr. Carlos Márquez Álvarez Memoria para optar al grado de Doctora en Ciencias Químicas Maria Teresa Sánchez Muñoz Madrid 2008 1. INTRODUCCIÓN 1.1 Zeolitas 7 1.1.1. Estructura 8 1.1.2. Síntesis 12 1.1.2.1. Síntesis en medio básico (OH-) 16 1.1.2.2. Síntesis en medio fluoruro (F-) 16 1.1.3. Aplicaciones de las zeolitas 17 1.2 Silicatos y aluminosilicatos mesoporosos ordenados 21 1.2.1. Surfactantes 22 1.2.2. Síntesis 25 1.2.3. Estructura 27 1.2.4. Aplicaciones 29 1.3 Mecanismos de síntesis de tamices moleculares 1.3.1. Procesos sol-gel de síntesis de silicatos 34 1.3.1.1. Mecanismos de reacción en medio básico 34 1.3.1.2. Mecanismos de reacción en medio ácido 36 1.3.2. Técnicas in situ para el estudio de mecanismos de síntesis de zeolitas y aluminosilicatos mesoestructurados 39 1.3.2.1. Difracción, dispersión y adsorción de rayos X 40 1.3.2.2. Resonancia magnética nuclear 41 1.3.2.3. Calorimetría 42 1.3.2.4. Espectroscopía FTIR-ATR 42 2. OBJETIVOS 53 3. EXPERIMENTAL 59 3.1. Reactivos empleados 59 3.2. Estudios in situ por espectroscopía FTIR 60 3.2.1. Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) 60 3.2.2. Técnica de reflexión total atenuada (ATR) 62 3.2.2.1. Principio de la técnica ATR 63 3.2.2.2. Accesorio ATR 64 3.2.2.3. Materiales utilizados como IRE 65 3.2.3. Celda FTIR-ATR 66 3.2.4. Hidrólisis y condensación de tetraetilortosilicato en disolución acuosa 68 3.2.4.1. Reacción en medio básico 68 3.2.4.2. Reacción en medio ácido 69 a) Hidrólisis y condensación del tetraetilortosilicato catalizado por HCl 69 b) Hidrólisis y condensación del tetraetilortosilicato catalizado por HNO 69 3 3.2.5. Síntesis de sílice MCM-41………………………70 3.2.5.1. Sistema tetraetilortosilicato-bromuro de cetiltrimetilamonio 70 3.2.5.2. Sistema sílice coloidal-bromuro de cetiltrimetilamonio 70 3.2.6. Síntesis de sílice SBA-15 71 3.2.6.1. Caracterización de Pluronic PE10400 en disolución acuosa 71 3.2.6.2. Sistema tetraetilortosilicato-Pluronic PE10400 72 3.2.7. Síntesis de precursores de zeolita ZSM-5 coloidal 73 3.3. Síntesis de aluminosilicatos mesoporosos ordenados a partir de precursores de zeolita 73 3.3.1. Síntesis en medio básico 74 3.3.2. Síntesis en medio ácido 75 3.3.2.1. Síntesis de aluminosilicatos mesoestructurados a partir de geles de zeolita Beta 76 3.3.2.2. Síntesis de aluminosilicatos a partir de geles de zeolita ZSM-5 76 3.3.3. Calcinación 77 3.4. Técnicas de caracterización 78 3.4.1. Análisis elemental (ICP-OES) 78 3.4.2. Difracción de rayos X 79 3.4.3. Adsorción de nitrógeno 81 3.4.4. Análisis termogravimétrico 83 3.4.5. Análisis estructural por espectroscopía FTIR 84 3.4.6. Determinación de la acidez por espectroscopía FTIR 85 3.4.6.1. Adsorción de piridina 86 3.4.6.2. Adsorción de propeno, CO y NH 86 3 a) Adsorción de propeno 87 b) Adsorción de NH 88 3 c) Adsorción de CO 89 3.4.7. Dispersión dinámica de luz (DLS) 89 3.4.8. Microscopía electrónica de barrido (SEM) 91 3.5. Preparación de catalizadores de Pt-soportados 3.6. Ensayos de actividad catalítica 92 3.6.1. Isomerización de m-xileno 93 3.6.2. Hidroisomerización de n-hexano 95 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 103 4.1. Sílice mesoporosa 103 4.1.1. Hidrólisis y condensación de tetraetilortosilicato en disolución acuosa 104 4.1.1.1. Reacción en medio básico 105 4.1.1.2. Reacción en medio ácido 109 4.1.2. Síntesis de sílice MCM-41 112 4.1.2.1.Sistema tetraetilortosilicato-bromuro de cetiltrimetilamonio 112 4.1.2.2.Sistema sílice coloidal-bromuro de cetiltrimetilamonio 119 4.1.3. Síntesis de sílice SBA-15 125 4.1.3.1.Caracterización de pluronic PE10400 en disolución acuosa 126 4.1.3.2.Sistema tetraetilortosilicato- pluronic PE10400 131 4.2. Aluminosilicatos mesoporosos 137 4.2.1. Uso de precursores de zeolita ZSM-5 en medio básico 138 4.2.1.1. Síntesis 138 4.2.1.2. Caracterización estructural y textural de los aluminosilicatos 140 4.2.1.3. Determinación de las propiedades ácidas a) Adsorción de piridina 147 b) Caracterización de grupos hidroxilo 150 c) Adsorción de propeno 151 d) Adsorción de CO 154 e) Adsorción de NH 156 3 4.2.1.4. Caracterización de las disoluciones precursoras 167 a) FTIR-ATR 167 b) DLS 172 4.2.1.5. Actividad catalítica 174 a) Isomerización de m-xileno 174 b) Hidroisomerización de n-hexano 176 4.2.2. Uso de precursores de zeolita en medio fluoruro 4.2.2.1. Uso de precursores de zeolita Beta 179 a) Síntesis 179 b) Caracterización estructural y textural de los aluminosilicatos 182 4.2.2.2. Uso de precursores de zeolita ZSM-5 186 a) Síntesis 186 b) Caracterización estructural y textural de los aluminosilicatos 189 5. CONCLUSIONES 201 INTRODUCCIÓN Introducción 1. INTRODUCCIÓN 1.1 Zeolitas La historia de las zeolitas comienza en 1756 cuando el mineralogista Suizo Alex Fredrick Cronsted descubrió la primera zeolita mineral: la Estilbita1. Cronstedt describió a las zeolitas como una nueva clase de minerales que consistían en aluminosilicatos hidratados. El término zeolita deriva de las dos palabras griegas Zeo (hervir) y Lithos (piedra), ya que estos minerales presentaban la particular propiedad de “hervir” cuando eran calentados a la llama. En 1925, Weigel y Steinhoff comprobaron que las zeolitas poseían propiedades de adsorción selectiva de sustancias, pero fue McBain, en 1932, quien introdujo el término de tamiz molecular para definir a estos materiales sólidos porosos que actúan como tamices en una escala molecular2. Sin embargo, habría que esperar hasta 1948 para que Barrer publicara la primera síntesis completa de una zeolita, con una estructura análoga a la que presenta la zeolita natural Mordenita. Un principal avance en la síntesis de zeolitas tuvo lugar en la década de los 60. Barrer y Denny, describieron el efecto que provocaba en la síntesis de estos materiales la introducción de moléculas orgánicas como cationes de amonio cuaternario3. Desde la aparición de la primera zeolita sintética, los trabajos de investigación han crecido exponencialmente y 176 estructuras sintéticas son conocidas en la actualidad, incluyendo tanto zeolitas propiamente dichas (aluminosilicatos) como diversos zeotipos, materiales en los que el Al y/o Si están reemplazados total o parcialmente por otros elementos4. Las aplicaciones de las zeolitas, tanto naturales como sintéticas, hacen uso de una o más propiedades químicas, que son función de la estructura del cristal y la composición catiónica. Estas aplicaciones - 7 - Introducción incluyen el intercambio de iones, adsorción o deshidratación y rehidratación. La razón por la que son utilizadas con tanto éxito en catálisis, reside en algunas características que presentan las zeolitas, como altas áreas superficiales, capacidad de adsorción y centros activos que se encuentran en la red del material, que dan lugar a que promuevan numerosas reacciones orgánicas, entre las que pueden destacar por su importancia industrial los procesos de refino del petróleo y petroleoquímica, así como procesos de síntesis de productos de alto valor añadido5,6. Una propiedad no menos importante de las zeolitas por lo que se emplean en el mundo de la catálisis heterogénea se debe al tamaño de sus poros y cavidades y a la morfología que estos canales presentan, lo cual controla el acceso de reactivos y productos, ejerciendo así, una influencia estérica en la reacción. 1.1.1. Estructura Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos con una estructura tridimensional formada por unidades tetraédricas TO (T = Si, Al), que 4 están unidas entre sí compartiendo los 4 átomos de oxígeno de los vértices del tetraedro, dando lugar a poros y cavidades uniformes de dimensiones moleculares7. La fórmula estructural de una zeolita, basada en la celda unidad – la menor unidad estructural- se puede representar como8: M [(AlO ) (SiO ) )] w H O x/n 2 x 2 y 2 donde n es la valencia de los cationes M, que suelen pertenecer al grupo I o II. Estos cationes se encuentra contenidos dentro de los canales y cavidades de las zeolitas para compensar la carga negativa que se genera cuando los átomos de Al (trivalente) sustituyen a los átomos de Si - 8 - Introducción (tetravalente) en la unidad tetraédrica TO . Los subíndices x e y 4 representan el número total de tetraedros por celda unidad y w es el número de moléculas de agua por celda unidad. Las unidades básicas para construir la estructura zeolítica son siempre tetraedros TO , que constituyen las unidades primarias. La unión de un 4 pequeño número de tetraedros genera las unidades secundarias de construcción (SBU, de su acrónimo en inglés), que pueden ser, entre otras, anillos formados por entre 3 y 14 tetraedros, dobles anillos, o incluso, estructuras poliédricas. La estructura final viene determinada por el modo en el que se enlazan las SBU entre sí (Figura 1. 1). MFI FAU LTA SOD Figura 1. 1. Procesos de construcción de materiales zeolíticos a partir de las unidades primarias y secundarias d e construcción - 9 -