FORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN Nr. 2017 Herausgegeben im Auftrage des Ministerpräsidenten Heinz Kühn von Staatssekretär Professor Dr. h. c. Dr. E. h. Leo Brandt DK 632.03.001.5:632.15:546.161-31 Dr. Robert Guderian Dr. Hans van Haut Dr. Heinrieb Strafmann Landesanstalt für Immissions- und Bodennutzungsschutz Essen-Bredeney Experimentelle Untersuchungen über pflanzenschädigende Fluorwasserstoff-Konzentrationen Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 1969 Die vorliegende Arbeit ist mit Unterstützung des Landesamtes für Forschung des Landes NW beim Forschungsinstitut für Luftreinhaltung e. V., Essen, begonnen und bei der Landes anstalt für Immissions- und Bodennutzungsschutz fortgesetzt worden. ISBN 978-3-663-20006-2 ISBN 978-3-663-20358-2 (eBook) DOI 10.1007/978-3-663-20358-2 Verlags-Nr. 012017 © 1969 Springer Fachmedien Wiesbaden Ursprünglich erschienen bei Westdeutscher Verlag GmbH, Köln und Opladen 1969. Inhalt Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1. Versuchsmethodik 6 2. Wirkungskriterien 7 3. Resistenzverhalten land- und forstwirtschaftlicher Pflanzenarten . . . . . . . . . . . . . 8 3.1 Resistenzgruppierung nach der Blattempfindlichkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 3.2 Resistenzgruppierung nach Auswirkungen auf den Nutzungswert . . . . . . . 11 4. Ermittlung phytotoxischer Fluorwasserstoffkonzentrationen . . . . . . . . . . . . . . . . 16 5. Schädigungssymptome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 5.1 Akute Blattschädigungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 5.2 Chronische Blattschädigungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 6. Fluoranreicherung in Pflanzenorganen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 6.1 Fluoranreicherung in Abhängigkeit vom Blattalter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 6.2 Fluoranreicherung in Abhängigkeit vom Entwicklungsstadium . . . . . . . . . . 26 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 Literaturverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 Tabellenanhang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 Abbildungsanhang. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 3 Einleitung Beobachtungen über Vegetationsschäden in der Umgebung von Kupferhütten und Superphosphatfabriken gaben bereits Ende des vorigen Jahrhunderts Anlaß zu ein gehenden Untersuchungen über die phytotoxischen Eigenschaften fluorhaltiger Luft verunreinigungen (Von ScHROEDER und REuss, 1883; MAYRHOFER, 1891). Für den Nachweis akuter und chronischer Fluorwirkungen (REuss, 1893 und 1896) wurde neben äußeren Schädigungsmerkmalen vielfach schon die Fluoranreicherung in Pflanzen organen als Kriterium herangezogen (FRESENIUS, 1902; WrsLICENUS, 1898 und 1901). Später stellte man fest, daß Fluoranreicherungen nicht nur bei den Pflanzen zu Ertrags ausfällen und Qualitätseinbußen führen, sondern auch mittelbar in der Viehwirtschaft durch Fluor-Intoxikationen Verluste verursachen (BRANDT, 1962; BoHNE, 1964; THOMAS und ALTHER, 1966; GARBER, 1966 und 1967; BossAVY, 1965; BovAY und BoLAY, 1965; DÄSSLER und GRUMBACH, 1967; SPIERINGS, 1967; BREDEMANN, 1956; BRANDT und HECK, 1962). Insbesondere bei Rindern und Schafen können Futtermittel mit Fluoranreicherungen neben Zahnbeschädigungen auch Frakturen und Kallus bildungen an den Extremitäten auslösen, begleitet von Lahmheit, Inappetenz, Festliegen und Leistungsminderung (SHUPE und ALTHER, 1966; ÜELSCHLÄGER, 1965; WöHLBIER und ÜELSCHLÄGER, 1966). Da fluorhaltige Emissionen bei vielen technologischen Vorgängen entstehen, z. B. in der chemischen Industrie, bei der Aluminium- und Kupfergewinnung, bei Zement und Keramikwerken, bei der Herstellung und Verarbeitung von Glas und nicht zuletzt auch bei der Kohleverbrennung, führen insbesondere nach der starken Industrialisierung in den letzten Jahrzehnten Immissionen von Fluorverbindungen zu ernsten Gefahren für die land- und forstwirtschaftliche Bodennutzung in weiten Gebieten. Die Zunahme der Immissionen von Fluorverbindungen hat in den letzten zehn Jahren auch zu einer Intensivierung der Forschung geführt. Obwohl schon viele Erkenntnisse über den Wirkungsmechanismus des Fluors ge wonnen wurden (YANG und MrLLER, 1963; PrLET und CüLLET, 1964; PETERS und SHORTHOUSE, 1964; BENEDICT, Ross und WADE, 1965; CHANG und THOMPSON, 1966 [a] und 1966 [b]; PACK, 1966), so fehlen insbesondere Kenntnisse über die Wirkungen definierter Fluormengen auf Wuchsleistung, Ertragshöhe und Qualität der Pflanzen, wie sie für vorbeugende Maßnahmen des Immissionsschutzes benötigt werden. Wir haben unsere Begasungsexperimente mit Fluorwasserstoff daher vor allem auf die Er mittlung schädigender HF-Konzentrationen abgestimmt und weiterhin das Resistenz verhalten verschiedener Pflanzenarten, äußere Formen der Schädigung sowie die An reicherung von Fluor in Pflanzenorganen untersucht. Die hier mitgeteilten Ergebnisse aus mehrjährigen Begasungsexperimenten erlauben bereits eine Abschätzung der jenigen Fluorwasserstoffimmissionen, die auch in niedrigen HF-Konzentrations bereichen und entsprechend langen Einwirkungszeiten noch Pflanzenschäden auslösen. 5 1. Versuchsmethodik In der Atmosphäre treten Fluorverbindungen gasförmig oder als Schwebstoffe auf. Die stärkste phytotoxische Wirksamkeit weisen die wasserlöslichen, gasförmigen Fluor verbindungen auf, von denen Fluorwasserstoff (HF) die größte Bedeutung besitzt, da er weitverbreitet ist und auch aus Umsetzungen anderer Fluorverbindungen wie Si liziumtetrafluorid (SiF4) oder Kieselfluorwasserstoffsäure (H2SiF6) entsteht. Die aus diesem Grunde auf die Beurteilung der phytotoxischen Wirksamkeit von Fluorwasser stoff abgestimmten Begasungsexperimente erfolgten in kleinen mit Kunststoffolie (Mylar) bespannten Begasungshäuschen (Abb. 1). Von einem Maschinenraum aus wurden diesen Häuschen über unterirdisch verlegte Kunststoffleitungen vorverdünnte Fluorwasserstoff-Luft-Gemische zugeleitet. Zur Herstellung des vorverdünnten Fluor wasserstoff-Luft-Gemisches wird in der Dosieranlage zunächst entfeuchtete Luft über Flußsäure geleitet, die sich in thermostatisierten Kunststoffbehältern befindet. Die vor beiströmende Trägerluft belädt sich dabei entsprechend dem HF-Partialdruck über der Flußsäure mit Fluorwasserstoff. Durch Variieren von Temperatur und Konzentration der Flußsäure sowie des Luftdurchsatzes läßt sich der Fluorwasserstoff beliebig dosieren. Die beladene Trägerluft wird anschließend in eine Rohrleitung aus PVC eingeführt, in die zur Vorverdünnung ein Ventilator eine bestimmte Menge getrockneter Verdün nungsluft drückt. Nach einer gründlichen Durchmischung in einer Mischkammer wird das Fluorwasserstoff-Luft-Gemisch über unterirdisch verlegte Rohrleitungen in die Ve teilerhauben auf dem Dach der Begasungshäuschen geleitet. Hier erfolgt durch eine starke Verdünnung mit Außenluft die Einstellung der Begasungskonzentration. Die Außenluft tritt in die Verteilerhauben ein, weil am Boden der Begasungshäuschen das Schadstoff-Luft-Gemisch durch unterirdisch verlegte Kunststoffleitungen mit Hilfe eines Ventilators abgesaugt und über einen Kamin abgeleitet wird. In den Begasungs häuschen stellt sich eine HF-Konzentration ein, die sich aus der Menge des zugeführten Fluorwasserstoff-Luft-Gemisches und der durchgesetzten Außenluftmenge ergibt, welche sich über eine Drosselklappe in der Absaugung beliebig variieren läßt. Bei dem hohen Außenluftdurchsatz (im allgemeinen 100facher Luftwechsel pro Stunde) folgen die Temperatur-und Feuchtigkeitsschwankungen in den Häuschen denen in der Außen luft. In den Begasungshäuschen liegen also naturnahe Klimabedingungen vor, so daß die Versuchspflanzen eine normale Praedisposition haben. Die Messung der HF-Konzentrationen in den Begasungshäuschen erfolgte nach einem diskontinuierlichen Verfahren von BucK und STRATMANN (1965), mit dem sich noch sehr geringe Fluorgehalte in der Atmosphäre nachweisen lassen. Im Konzentrations bereich zwischen 2 und 10 !J.g F-jm3 Luft beträgt die Standardabweichung dieser Methode s = ± 0,4 fJ.g F-jm3• Zur Probenahme wird über dem Pflanzenbestand in den Häuschen eine von der HF-Konzentration abhängige Luftmenge entnommen und durch präparierte Sorptionsrohre gesaugt. Nach Abtrennung der so angereicherten Fluorionen durch Wasserdampfdestillation erfolgt die analytische Bestimmung photo metrisch nach dem Alizarin-Komplexon-V erfahren. Als Versuchspflanzen wurden in die Begasungsexperimente wichtige Kulturen aus Land- und Forstwirtschaft sowie aus dem Gartenbau einbezogen. Die Anzucht der Pflanzen in Ton-, Kunststoff-und Mitscherlichgefäßen sowie in Holzkübeln erfolgte auf den ihnen ökologisch zusagenden Erdmischungen (GuoERIAN, 1960). Auch in Parzellen angezogene Pflanzen wurden begast. Zur Kennzeichnung der HF-Wirkung wurden neben Schädigungssymptomen die Auswirkungen auf Wuchsleistung und Ertrag sowie die Höhe der Fluoranreicherung in Pflanzenorganen herangezogen. Für die Erfassung 6 des Fluorgehaltes in Pflanzenorganen wird das Fluor aus dem mit destilliertem Wasser gewaschenen und veraschten Pflanzenmaterial durch Wasserdampfdestillation von Störionen abgetrennt und photometrisch bestimmt (BucK, 1963). 2. Wirkungskriterien Für die Beurteilung von Fluorwirkungen auf Pflanzen können als Kriterien akute oder chronische Schädigungsformen, Auswirkungen auf Wachstum, Ertrag und Qualität sowie Beeinträchtigungen des Stoffwechsels herangezogen werden. In der neueren Forschung haben die einzelnen Pflanzenreaktionen eine unterschiedliche Beachtung gefunden. Relativ zahlreiche Untersuchungen befassen sich mit der Anreicherung von Fluor in Pflanzenorganen und Zellorganellen, mit histologischen Veränderungen und speziellen physiologischen Vorgängen im Schädigungsablauf (SoLBERG und Mitarb., 1955; YANG und MILLER, 1963; PILET und CoLLET, 1964; BENEDICT, Ross und WADE, 1965; CHANG und THOMPSON, 1966 [a] und 1966 [b]; GARBER, 1966; jACOBSON und Mitarb., 1966; LEE und Mitarb., 1966). Nur wenige Experimentatoren untersuchten bisher den Einfluß definierter HF-Mengen auch Wuchs- und Ertragsleistung sowie auf die Qualität der Pflanzen. So stellten HITCHCOCK, ZIMMERMANN und CoE (1963) in Begasungsexperimenten unter freiland nahen Bedingungen bei Bartgras (Borthiochloa ischaemum) nach zweiwöchiger Begasung mit 0,99 ppb HFl noch Minderungen im Massenertrag fest. Orangenbäume zeigten nach mehrjährigen kontinuierlichen Einwirkungen von 1 bis 5 ppb HF Wuchsminderungen, Verzögerungen im Blühtermin und verminderten Fruchtansatz (BREWER und Mitarb., 1960). Außerdem gibt es zwar eine Reihe von Untersuchungen in der Umgebung von Immissionsquellen mit eingehenden Beschreibungen der Auswirkungen auf Wachstum und Ertrag, jedoch fehlen hier Angaben über den HF-Gehalt der Luft (BovAY und BoLAY, 1965; HöLTE, 1960; DÄSSLER und GRuMBACH, 1967; GARBER, 1966). Über das Auftreten von Blattschädigungen bei bestimmten Konzentrationen und Einwirkungs zeiten von Fluorwasserstoff sind allerdings schon eingehendere Untersuchungen durch geführt worden (ADAMS und Mitarb., 1962; ADAMS, HENDRIX und APPLEGATE, 1957; THOMAS, 1961). Wenn auch mit den bisherigen Untersuchungen schon viele wertvolle Informationen zur Beurteilung von Fluorwirkungen auf Pflanzen vorliegen, so kann doch nur in wenigen Fällen auf eine Beeinträchtigung des Nutzungswertes geschlossen werden, der nach wirtschaftlichen und ideellen Gesichtspunkten zu bemessen ist (GuDERIAN, VAN HAuT und STRATMANN, 1960). Die zur Beurteilung der Wertminderungen heranzuziehenden Wirkungskriterien müssen auf die Nutzungsrichtungen der einzelnen Pflanzen abge stimmt werden. So stellen Beeinträchtigungen der äußeren Beschaffenheit (z. B. durch Blattschädigungen) bei bestimmten Pflanzen, wie Ziergewächsen, unmittelbar ein Maß für die Wertminderung dar (Abb. 2 und 3). Blattschädigungen werden aber nicht nur im Blumenverkauf, sondern auch im Vermehrungsbetrieb als wertmindernd angesehen, denn in den Niederlanden werden beispielsweise die für den Export bestimmten Gladiolenknollen aus geschädigten Beständen nicht mehr in den vertraglichen V ar ankauf genommen (SPIERINGS, 1963). In unseren Experimenten haben wir daher bei 1 1 ppb HF entspricht etwa 1 fLg HFfm3 Luft 7 Ziergewächsen und Blattgemüse Beeinträchtigungen der äußeren Beschaffenheit als bevorzugtes Wirkungskriterium gewählt. Demgegenüber sind zur Beurteilung der Wertminderungen bei land-und forstwirtschaftliehen Kulturen im allgemeinen die Aus wirkungen auf Wuchsleistung und Ertrag heranzuziehen (GuDERIAN und STRATMANN, 1968). Beispielsweise sind beim Getreideanbau zur Korngewinnung Blattschädigungen solange ohne Bedeutung, wie sie den Kornertrag nicht mindern. Auch die Fluor anreicherung in der Pflanze wird man in diesem Falle außer acht lassen können, da nach bisherigen Ergebnissen toxische Anreicherungen im Korn unterbleiben. So war bei Gerste und Hafer, die man auf verschiedenen Entwicklungsstadien (2-Blatt-Stadium bis zur Blüte) mit der relativ hohen Konzentration von 5,0 [Lg HFjm3 kurzfristig begast hatte, der F-Gehalt im Korn mit Höchstwerten von 0,5 mg F pro 100 g Trockensub stanz2 nur geringfügig gegenüber den Kontrollwerten erhöht, obgleich der F-Gehalt im Stroh um ein Mehrfaches über den Vergleichswerten lag. Bei den meisten Futter pflanzen hingegen ist die Fluoranreicherung ein wichtiges Wirkungskriterium. So würden die in einem Begasungsversuch mit hoher HF-Konzentration in ihrer äußeren Beschaffenheit oder in der Ertragshöhe beeinträchtigten Gräser und Kleearten noch für Futterzwecke verwertbar gewesen sein (Tab. 1 im Anhang), wenn die festgestellten Fluorwerte nicht um das 15~30fache überdem in Futtermitteln tolerierbaren Grenzwert (SHUPE und ALTHER, 1966) gelegen hätten; denn bei derartigen Fluoranreicherungen muß man sogar mit akuten Fluorintoxikationen rechnen (Abb. 4). Auch in weiteren Begasungsversuchen mit niedrigen HF-Konzentrationen erwies sich die Fluoran reicherung bei diesen Pflanzenarten als das wichtigste Kriterium. 3. Resistenzverhalten land- und forstwirtschaftlicher Pflanzenarten Die einzelnen Pflanzenarten bzw. V arietäten weisen allgemein Luftverunreinigungen gegenüber Unterschiede im Resistenzverhalten auf. Eine Zusammenstellung der Pflanzenarten nach ihrer HF-Resistenz in Form von Resistenzreihen oder Resistenz gruppen ist sowohl für die Diagnostik als auch für den Anbau von Pflanzen in Gebieten mit HF-Immissionen von Bedeutung. Die Stellung einer Pflanzenart innerhalb einer Resistenzreihe kann sich aber mit den Kriterien ändern, die zur Beurteilung der Wirkung herangezogen werden (GuDERIAN, 1966; VAN HAuT und SrRATMANN, 1967). Nach der Blattempfindlichkeit beurteilt steht z. B. in der S02-Resistenz die Lupine als die empf1nd lichste Pflanze an der Spitze der Skala, gefolgt von der Ackerbohne, Saatwicke und Feld erbse. Bewertet man dagegen die Resistenz nach den Auswirkungen auf den Grün massenertrag, so ist die Lupine wesentlich widerstandsfähiger als die drei anderen Futterleguminosen. Während für die Diagnose im allgemeinen eine Gruppierung nach der Blattempfindlichkeit sinnvoll ist, muß für den Anbau von Pflanzen in Immissions gebieten die Resistenz nach den Auswirkungen auf das Nutzungsziel beurteilt werden. Da die Stellung der einzelnen Pflanzenarten innerhalb einer Resistenzreihe nicht nur von den Kriterien zur Kennzeichnung der Wirkung, sondern auch von den Standort bedingungen, dem Alter der Pflanzen und nicht zuletzt auch von den Immissions konstellationen abhängen, kann keine allgemeinverbindliche Resistenzreihe aufgestellt werden. Wohl ist es möglich, Pflanzen ähnlicher Widerstandsfähigkeit in einige wenige Resistenzgruppen einzuordnen, was im allgemeinen auch für die Praxis genügen dürfte. 2 Im folgenden bezeichnet als mg F/100 g TS 8 3.1 Resistenzgruppierung nach der Blattempfindlichkeit Blattschädigungen in Form von Nekrosen und Verfärbungen geben im allgemeinen erste Hinweise auf pflanzenschädigende Immissionen. Da die äußeren Schädigungs symptome jedoch wenig spezifisch sind, können Kenntnisse über das Resistenzverhalten der verschiedenen Arten die Diagnose wesentlich unterstützen. Wir haben daher auf Grund von Ergebnissen aus Begasungsexperimenten unter freilandnahen Bedingungen eine Gruppierung von Pflanzenarten nach ihrer Blattempfindlichkeit gegenüber Fluor wasserstoff vorgenommen und zwischen empfindlichen, mittelempfindlichen und relativ unempfindlichen Arten unterschieden (Tab. 2). Unter den Laubgehiilzen reagierten beispielsweise Weinrebe, Eberesche und Flieder sehr empfindlich, während Blutbuche, Pappel, Birke und Roteiche unempfindlicher waren. Als relativ widerstandsfähig erwiesen sich Robinie, Stieleiche und Feldahorn. Bei den Nadel hiilzern waren Wrymouthkieferund Fichte als empfindlich, Wacholder, Eibeund Scheinzypresse als relativ unempfindlich und Schwarzkiefer, Tanne sowie Lärche als mittelempfindlich einzuordnen. Unter den landwirtschaftlichen Kulturen reagierten die Kleearten und auch Wiesenlieschgras sehr empfindlich. Innerhalb dieser Resistenzgruppe erwies sich die Luzerne als weniger anfällig. Der II. Resistenzgruppe sind neben wichtigen Gräsern auch Legu minosen des Feldfutterbaues und Rübenpflanzen zuzuordnen. Bei Tabak und Kohlarten Tab. 2 HF-Resistenz von Pflanzenarten nach ihrer Blattempfindlichkeit Resistenzgruppe I Resistenzgruppe II Resistenzgruppe III sehr empfindlich empfindlich weniger empfindlich Laubgehölze Fächerahorn Esche Robinie (Acer palmatum atrop.) (Fraxinus excelsior) (Robinia pseudoacacia) Eberesche Blutbuche Mahonie (Sorbus scandica) (Fagus silvatica atrop.) (Mahonia aquifolium) Weinrebe Pappel Stieleiche (Vitis venifera) (Populus nigra) (Quercus pedunculata) Flieder Winterlinde Feldahorn (Syringa vulgaris) (Tilia parvifolia) (Acer campestre) Hainbuche (Carpinus betulus) Weißbirke (Betula pendula) Spitzahorn (Acer platanoides) Roteiche (Quercus rubra) Rotbuche (Fagus silvatica) Nadelhö"lzer Weymouthkiefer Douglasie Wacholder (Pinus strobus) (Pseudotsuga (Juniperus communis) taxifolia) Fichte Nordmannstanne Eibe (Picea excelsa) (Abies nordmanniana) (Taxus baccata) Jap. Lärche Schwarzkiefer Scheinpresse (Larix leptolepsis) (Pinus nigra austriaca) (Chamaecyparis laws.) 9 Tab. 2 (Fortsetzung) Resistenzgruppe I Resistenzgruppe II Resistenzgruppe III sehr empfindlich empfindlich weniger empfindlich Landwirtschaftliche und gärtnerische Kulturen Küchenzwiebel Wiesenschwingel Tabak, Sorte Bel W 3 (Alliurn cepa) (Festuca pratensis) (Nicotiana tabacum) Schwedenklee Knaulgras Grünkohl (Trifolium hybridum) (Dactylus glomerata) (Brassica acephala) Rotklee Deutsch. Weidelgras Markstammkohl (Trifolium pratense) (Lolium perenne) (Brassica medullosa) Inkarnatklee Welsches Weidelgras (Trifolium incarnatum) (Lolium multiflorum) Weißklee Felderbse (Trifolium repens) (Pisum arvense) Wiesenlieschgras Ackerbohne (Phleum pratense) (Vicia faba) Luzerne Hafer (Medicago sativa) (Avena sativa) Wintergerste (Hordeum vulgare) Saatwicke (Vicia sativa) Spinat (Spinacia oleracea) Runkelrübe (Beta vulgaris) Stachelbeere (Ribes uva crispa) \'Vinterweizen (Triticum sativum) Wingerroggen ( Secale cereale) Zierpflanzen Gladiole Staudenlupine Chrysantheme (Gladiolus communis) (Lupinus polyphyllus) (Chrysanthemum indicum) Tulpe Chabaud-Nelke Studentenblume (Tulipa gesneriana) (Dianthus caryophyllus) (Tagetes nana) Montbretie Sommeraster Löwenmaul (rot) (Crocosmia aurea) (Callistephus chinensis) (Antirrhinum sp.) Tigerblume Stiefmütterchen Alpenrose (Ferraria pavone) (Viola tricolor) (Rhododendron catawbiense) Krokus (Crocus vernus) Scilla (Scilla sibirica) Hyazinthe (Hyazinthus orientalis) Narzisse (Narcissus poeticus) Begonie (weiß) (Begonia tuberhybrida) 10